ZrO 2 催化剂的制备、改性及其CO加氢制低碳烯烃性能
发布时间：2021-10-22 16:53
合成气制低碳烯烃是清洁高效利用煤炭资源,发展新型煤化工的必要途径之一。费-托合成和醇-脱水路线是合成气制低碳烯烃的两个主要途径,费-托合成的产物分布遵循Anderson-Shultz-Flory（ASF）分布规律,低碳烯烃选择性较低:双功能催化剂催化含氧中间体可获得较高的烯烃选择性,但CO转化率较低。ZrO2同时具有酸碱性、氧化还原性,以及多种物相结构,作为催化剂或催化剂载体在催化领域,表现出非常优良的催化性能,特别是在异构合成反应中,具有较高的异丁烯选择性。以ZrO2为活性组分,探究不同物相及改性对CO加氢产物分布的影响,对研发高性能ZrO2催化剂制低碳烯烃具有重要意义。目前,针对ZrO2催化剂的研究主要集中在提高异丁烯的选择性上,对ZrO2催化剂物相结构对CO加氢制低碳烯烃选择性的影响以及助剂改性研究较少,改性ZrO2催化剂对产物分布的影响需要进一步深入研究。基于此,本文探究了不同物相结构ZrO2催化剂的制备及其改性对CO加氢产物分布的影响,并利用XRD、Raman、BET、TEM、NH3-TPD、CO2-TPD、XPS、ESR和H2-TPD等手段对催化剂的结构和表面性质进行了系统...
【文章来源】：宁夏大学宁夏回族自治区 211工程院校
【文章页数】：60 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
图１－１我国化石能源分布??Ｆｉｇ．?１－１?Ｆｏｓｓｉｌ?ｅｎｅｒｇｙ?ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ?ｉｎ?Ｃｈｉｎａ??
宁夏大学硕士学位论文?第一章绪论??１００?Ｖ??９〇?、Ｍｅｔｈａｎｅ??７?８０?＇、?Ｃ１３＋??｜?７０??ｃ?６０?Ｃ２＿Ｃ４??Ｓ?５０?￣Ｃ５－Ｃ”??ｉ：?／＼ｙ＾??０?０，２?０，４?０．６?０，８?１??Ｃｈａｉｎ?ｇｒｏｗｔｈ?ｐｒｏｂａｂｉｌｉｔｙ?（ａ）??图１－４?ＡＳＦ产物分布预测图??Ｆｉｅ．?１－４?ＡＳＦ?ｍｏｄｅｌ?ｆｏｒ?ｔｈｅ?ｐｒｅｄｉｃｔｉｏｎ?ｏｆ?ｐｒｏｄｕｃｔ?ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ??注：ａ为链增长因子。??Ｆｉｓｃｈｅｒ和Ｔｒｏｐｓｃｈ提出费托合成反应之后，又对其反应机理经行了探索，于１９２６年提??出了?ＣＨ２插入表面碳化机理之后，各国研宂人员对费托合成反应的机理再次进行了深??入研究，又得到２个普遍认可的机理，烯醇中间体缩合机理［１６】和羰基插入机理［１７］。??表Ｍ费托合成机理汇总??Ｔａｂｌｅ．?１－１?Ｓｕｍｍａｒ＼ｒ?ｏｆ?Ｆｉｓｃｈｅｒ－Ｔｒｏｐｓｃｈ?ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ?ｍｅｃｈａｎｉｓｍ??机理?时间?机理内容?优缺点??首先合成气在催化剂表面，解离形成可以很好解释支链??ＣＨ２插入表面?１９２６?金属碳化物，再将金属碳化物还原成烃类产物的生成，但??碳化机理?亚甲基（－ＣＨ：－）中间产物。最后聚合对含氧化合物及支??生成烯烃、烷烃等产物。?链产物无法做出明??确解释??Ｃ０加氢之后，经羟基碳烯缩合反应使可解释直链和支链??烯醇中间体?１９５１?碳链增长，再通过烷基化反应生成醛产物，以及含氧化合??缩合机理?或烯烃，而后加氢生成醇类化合物和物的形成过程，但忽??烷烃。?略了碳化物作用。??首先将合
在ＳＰＡＯ分子筛上转化为低碳烯烃。他们认为双功能催化剂的实质是：两种活性中心，在金??属氧化物上将ＣＯ活化并转化为甲醇或其他中间体；沸石分子筛为ＭＴＯ反应提供酸性位点，??将上述甲醇或其他中间体转化为低碳烯烃［２３＿３２］？此次研究为合成气制取低碳烯烃提供了新思??路，从原理上区别ＦＴＯ反应，为合成气制取低碳烯烃开辟了新方向。??王野团队也在合成气经双功能催化路线制低碳烯烃方面取得了重大发现。Ｃｈｅｎｇ等［３３］开??发出合成气制低碳烯烃的Ｚｎ－Ｚｒ０２／ＳＰＡ０－３４双功能催化剂，图１－５简单介绍了该反应过程。??在７７３?Ｋ、１．０?ＭＰａ、Ｈ２／Ｃ０?＝?２条件下，该反应ＣＯ转化率为１１％，低碳烯烃选择性高达??７４％，己成功打破产物分布（ＡＳＦ）限制，研宄发现，Ｚｒ０２具有大量的氧空穴，可以活化ＣＯ，??ＺｎＯ的加入可以有效促进Ｈ２的解离吸附，形成甲醇和二甲醚等中间体，ＳＰＡＯ－３４上的酸性??位点使中间产物发生Ｃ－Ｃ耦合反应，生成低碳烯烃。另外，该团队Ｌｉｕ等叫报道了?Ｚｎ－??ＺｒＯ：．／ＳＳＺ－１３双功能催化剂，ＣＯ转化率虽只有１０％，但其低碳烯烃选择性高达８７％，研宄??发现，ＺｎＯ的含量对烯烃选择性起着至关重要的作用，过量ＺｎＯ会生成大量的低碳烷烃。??此外，催化剂的颗粒大孝组分含量、分子筛的球磨时间、分子筛酸密度、氧化物与分子筛??的混合方式等也对催化剂活性及低碳烯烃选择性打非常重要的影响。??Ｈ?＋ｃ〇?Ｐｒｉｍａｒｙ?ｒｅａｃｔｉｏｎ?（ａ）普?Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ?ｒｅａｃｔｉｏｎ?Ｌｏｗｅｒ?ｏｌｅｆｉｎｓ??．?ＣＨ．ＰＨ?＼?＾?｜??５?％?決?ｃｈ＇°?１?丨?＾??ｊ?ＣＯ?ａｃｔｉｖ
【参考文献】：
期刊论文
[1]CO加氢制备低碳烯烃Fe基和Co基催化剂研究进展[J]. 唐立平,宋承立,王健,贾晶晶. 分子催化. 2019(05)
[2]CO/CO2催化加氢双功能催化剂新进展[J]. 高新华,王康洲,张建利,马清祥,范素兵,赵天生. 石油学报(石油加工). 2019(06)
[3]合成气一步法制低碳烯烃研究新进展[J]. 赵国龙,刘存,邢学想,王金山,刘嵩,张雄福. 现代化工. 2019(02)
[4]费托合成钴基催化剂载体研究进展[J]. 丁邦琴,周杰,朱蓓蓓,王璐,李亚,乔启成. 天然气化工（C1化学与化工）. 2017(04)
[5]铁基费托合成催化剂研究进展[J]. 刘润雪,刘任杰,徐艳,吕静,李振花. 化工进展. 2016(10)
[6]制备方法对ZnO-ZrO2催化剂上乙醇转化制异丁烯反应的影响[J]. 刘田,薛芳琦,乐英红,华伟明,高滋. 无机化学学报. 2016(08)
[7]氧化锆催化合成气直接转化制芳烃[J]. 杨成,张成华,许健,吴宝山,杨勇,李永旺. 燃料化学学报. 2016(07)
[8]费托合成催化剂的研究进展[J]. 王野,康金灿,张庆红. 石油化工. 2009(12)
[9]纳米氧化锆在催化领域中的应用[J]. 王国营,邵忠财,高景龙,王娉. 化工中间体. 2007(11)
[10]甲醇制取低碳烯烃（DMTO）技术的研究开发及工业性试验[J]. 刘中民,齐越. 中国科学院院刊. 2006(05)
博士论文
[1]二氧化锆负载镍催化剂催化顺酐选择加氢性能研究[D]. 赵丽丽.山西大学 2019
[2]新型Fe基费托合成制低碳烯烃催化剂的精细调控与机理研究[D]. 王迪.华东理工大学 2017
[3]氧化锆基功能材料的制备与性能研究[D]. 欧阳静.中南大学 2010
硕士论文
[1]ZrO2-SiO2负载钴催化剂上的费托合成反应[D]. 张树利.厦门大学 2009
本文编号：3451502
【文章来源】：宁夏大学宁夏回族自治区 211工程院校
【文章页数】：60 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
图１－１我国化石能源分布??Ｆｉｇ．?１－１?Ｆｏｓｓｉｌ?ｅｎｅｒｇｙ?ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ?ｉｎ?Ｃｈｉｎａ??
宁夏大学硕士学位论文?第一章绪论??１００?Ｖ??９〇?、Ｍｅｔｈａｎｅ??７?８０?＇、?Ｃ１３＋??｜?７０??ｃ?６０?Ｃ２＿Ｃ４??Ｓ?５０?￣Ｃ５－Ｃ”??ｉ：?／＼ｙ＾??０?０，２?０，４?０．６?０，８?１??Ｃｈａｉｎ?ｇｒｏｗｔｈ?ｐｒｏｂａｂｉｌｉｔｙ?（ａ）??图１－４?ＡＳＦ产物分布预测图??Ｆｉｅ．?１－４?ＡＳＦ?ｍｏｄｅｌ?ｆｏｒ?ｔｈｅ?ｐｒｅｄｉｃｔｉｏｎ?ｏｆ?ｐｒｏｄｕｃｔ?ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ??注：ａ为链增长因子。??Ｆｉｓｃｈｅｒ和Ｔｒｏｐｓｃｈ提出费托合成反应之后，又对其反应机理经行了探索，于１９２６年提??出了?ＣＨ２插入表面碳化机理之后，各国研宂人员对费托合成反应的机理再次进行了深??入研究，又得到２个普遍认可的机理，烯醇中间体缩合机理［１６】和羰基插入机理［１７］。??表Ｍ费托合成机理汇总??Ｔａｂｌｅ．?１－１?Ｓｕｍｍａｒ＼ｒ?ｏｆ?Ｆｉｓｃｈｅｒ－Ｔｒｏｐｓｃｈ?ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ?ｍｅｃｈａｎｉｓｍ??机理?时间?机理内容?优缺点??首先合成气在催化剂表面，解离形成可以很好解释支链??ＣＨ２插入表面?１９２６?金属碳化物，再将金属碳化物还原成烃类产物的生成，但??碳化机理?亚甲基（－ＣＨ：－）中间产物。最后聚合对含氧化合物及支??生成烯烃、烷烃等产物。?链产物无法做出明??确解释??Ｃ０加氢之后，经羟基碳烯缩合反应使可解释直链和支链??烯醇中间体?１９５１?碳链增长，再通过烷基化反应生成醛产物，以及含氧化合??缩合机理?或烯烃，而后加氢生成醇类化合物和物的形成过程，但忽??烷烃。?略了碳化物作用。??首先将合
在ＳＰＡＯ分子筛上转化为低碳烯烃。他们认为双功能催化剂的实质是：两种活性中心，在金??属氧化物上将ＣＯ活化并转化为甲醇或其他中间体；沸石分子筛为ＭＴＯ反应提供酸性位点，??将上述甲醇或其他中间体转化为低碳烯烃［２３＿３２］？此次研究为合成气制取低碳烯烃提供了新思??路，从原理上区别ＦＴＯ反应，为合成气制取低碳烯烃开辟了新方向。??王野团队也在合成气经双功能催化路线制低碳烯烃方面取得了重大发现。Ｃｈｅｎｇ等［３３］开??发出合成气制低碳烯烃的Ｚｎ－Ｚｒ０２／ＳＰＡ０－３４双功能催化剂，图１－５简单介绍了该反应过程。??在７７３?Ｋ、１．０?ＭＰａ、Ｈ２／Ｃ０?＝?２条件下，该反应ＣＯ转化率为１１％，低碳烯烃选择性高达??７４％，己成功打破产物分布（ＡＳＦ）限制，研宄发现，Ｚｒ０２具有大量的氧空穴，可以活化ＣＯ，??ＺｎＯ的加入可以有效促进Ｈ２的解离吸附，形成甲醇和二甲醚等中间体，ＳＰＡＯ－３４上的酸性??位点使中间产物发生Ｃ－Ｃ耦合反应，生成低碳烯烃。另外，该团队Ｌｉｕ等叫报道了?Ｚｎ－??ＺｒＯ：．／ＳＳＺ－１３双功能催化剂，ＣＯ转化率虽只有１０％，但其低碳烯烃选择性高达８７％，研宄??发现，ＺｎＯ的含量对烯烃选择性起着至关重要的作用，过量ＺｎＯ会生成大量的低碳烷烃。??此外，催化剂的颗粒大孝组分含量、分子筛的球磨时间、分子筛酸密度、氧化物与分子筛??的混合方式等也对催化剂活性及低碳烯烃选择性打非常重要的影响。??Ｈ?＋ｃ〇?Ｐｒｉｍａｒｙ?ｒｅａｃｔｉｏｎ?（ａ）普?Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ?ｒｅａｃｔｉｏｎ?Ｌｏｗｅｒ?ｏｌｅｆｉｎｓ??．?ＣＨ．ＰＨ?＼?＾?｜??５?％?決?ｃｈ＇°?１?丨?＾??ｊ?ＣＯ?ａｃｔｉｖ
【参考文献】：
期刊论文
[1]CO加氢制备低碳烯烃Fe基和Co基催化剂研究进展[J]. 唐立平,宋承立,王健,贾晶晶. 分子催化. 2019(05)
[2]CO/CO2催化加氢双功能催化剂新进展[J]. 高新华,王康洲,张建利,马清祥,范素兵,赵天生. 石油学报(石油加工). 2019(06)
[3]合成气一步法制低碳烯烃研究新进展[J]. 赵国龙,刘存,邢学想,王金山,刘嵩,张雄福. 现代化工. 2019(02)
[4]费托合成钴基催化剂载体研究进展[J]. 丁邦琴,周杰,朱蓓蓓,王璐,李亚,乔启成. 天然气化工（C1化学与化工）. 2017(04)
[5]铁基费托合成催化剂研究进展[J]. 刘润雪,刘任杰,徐艳,吕静,李振花. 化工进展. 2016(10)
[6]制备方法对ZnO-ZrO2催化剂上乙醇转化制异丁烯反应的影响[J]. 刘田,薛芳琦,乐英红,华伟明,高滋. 无机化学学报. 2016(08)
[7]氧化锆催化合成气直接转化制芳烃[J]. 杨成,张成华,许健,吴宝山,杨勇,李永旺. 燃料化学学报. 2016(07)
[8]费托合成催化剂的研究进展[J]. 王野,康金灿,张庆红. 石油化工. 2009(12)
[9]纳米氧化锆在催化领域中的应用[J]. 王国营,邵忠财,高景龙,王娉. 化工中间体. 2007(11)
[10]甲醇制取低碳烯烃（DMTO）技术的研究开发及工业性试验[J]. 刘中民,齐越. 中国科学院院刊. 2006(05)
博士论文
[1]二氧化锆负载镍催化剂催化顺酐选择加氢性能研究[D]. 赵丽丽.山西大学 2019
[2]新型Fe基费托合成制低碳烯烃催化剂的精细调控与机理研究[D]. 王迪.华东理工大学 2017
[3]氧化锆基功能材料的制备与性能研究[D]. 欧阳静.中南大学 2010
硕士论文
[1]ZrO2-SiO2负载钴催化剂上的费托合成反应[D]. 张树利.厦门大学 2009
本文编号：3451502
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