基于邻菲啰啉—膦配体的配合物的光增强电催化析氢反应性能研究
发布时间：2021-10-26 11:04
当今世界对低碳排放的需求使得氢气正在成为一种富有前景的能源。设计合成高效的催化剂是催化水裂解产氢中的关键问题之一。在本论文中,我们将具有光活性的邻菲罗啉基团和强配位能力的二苯基膦结合,获得了 2-二苯基膦基甲基氨基邻菲啰啉（dppmaphen）这一新型混合配体。将其与Co（Ⅱ）和Ni（Ⅱ）盐类组装获得配位化合物。研究了这些配合物作为分子催化剂在光增强的电催化裂解水制氢（Hydrogen Evolution Reaction,HER）方面的性能。本文的主要内容包括:1、综述了以廉价金属为主的配位化合物在电催化裂解水产氢方面的应用。2、将dppmaphen与Co（Ⅱ）、Ni（Ⅱ）盐反应,得到两个单核配合物[Co（dppmaphen）2（NO3）2]（1）和[Ni（dppmaphen）2Cl]Cl（2）。将这些配合物用于催化碱性溶液（1M KOH）中的HER反应,过电势η10分别为430 mV（1）和364 mV（2）。在氙灯光照下,则分别降低到345 mV（1）和284 mV（2）。测试了催化反应的Tafel斜率、催化剂的电化学阻抗和稳定性,用密度泛函理论（DFT）计算二者的前线轨道解释了...
【文章来源】：苏州大学江苏省 211工程院校
【文章页数】：79 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
图１．３化合物Ａ在ＥＰＧ盘电极上０．０１?Ｍ?Ｈ２Ｓ〇４溶液中的线性扫描曲线１５??受自然界中［Ｆｅ?Ｆｅ］氢化酶的启发，研究者将［Ｆｅ?Ｆｅ］氢化酶模拟结构运用于光??验，混合照下可产生，在
第一章?基于祁菲啰啉－膦配体的配合物的）ｔ增强电催化析氢反应性能研究??Ｃｏ（ＩＩＩ）／Ｃｏ（ＩＩ）的氧化还原峰保持不变，而Ｃｏ（ＩＩ?）／Ｃｏ（?１）的还原峰变高．氧化峰降低，??说明电致的Ｃｏ（Ｉ）催化Ｈ：０还原生成了?Ｈ２。??Ｒ??ｒ?ｘｃ〇（?＞?、人产，??＞＝〇ｅ??Ｍｅ?＼?Ｍｅ?丫?（Ｃ〇ｎ，ＰｙＰ?ｒ?＝伽??Ｒ＝Ｈ（１），Ｒ＝ＣＨ３（２）??图１．４化合物的结构??ｉ?Ｉ?ｉ?Ｊ??ＣｏＴＭＰｙＰ?ｎ?／Ｖ???ＤＭＳＯ?／??———?Ｌｊ??Ｉ?工６“Ａｖ＊ｃｍ２?????ｉ?１???？０．５?０．０?－０?５?－１?３??ｖ?ｖｓ．?ｓｅｅ??图１．５?ＣｏＴＭＰｙＰ在Ｍｅ２Ｓ０溶液中的循环伏安曲线１７??１９９９年，Ｂｅｒｎｈａｒｄｔ课题组１８合成了两个大环钴六胺化合物??［Ｃｏ（／／Ｙ〃７．ｖ－ｄｉａｍｍａｃ）广和［Ｃｏ（ｃ／．ｖ－ｄｉａｎｉｍａｃ）］－１＋。在?ｐＨ?＝?７?的磷酸缓冲溶液中施加??－０．７９?Ｖ?ｖｓ．?ＳＨＥ电压可以还原Ｈ＂■生成氢气。当中心原子Ｃ〇ＵＨ）被还原为Ｃｏ（ＩＩ）??后，Ｃｏ（ＩＩ）吸附在电极表面，配体中的胺发挥作用在电极上生成一个Ｈ原子，与??另一个Ｈ原子结合形成氢气。此时Ｃｏ（ＩＩ）再次被氧化回到ｃ〇（ｍ）的状态。该循环??在中性条件下可以稳定存在，且催化剂不会发生分解。??；￣Ｊ３，??Ｈ：Ｎ、、?＼?／?１??广卜、＜＼?，ｒ?ＮＨ?Ｈ２Ｎ—??ＨＮ．？?Ｉ?．Ｎ－ｘ?＜?＼?，??＜?，Ｃ〇、丨?／、ＮＨ－．ｒ?．?ｊ々＇??、—ｎｈ２?—??／??图?１．６?［
基于邻菲啰啉－膦配体的配合物的光增强电催化析氢反应性能研究?第一章??［Ｃｏ＾Ｌ］：＇＇?－?ｃ?—?＿Ｃｏ＂Ｌ］＾：＾??［ＣｏＥＬ］ａｉｊ＇￣?＊［Ｃｏｉｎｉ＇Ｌ?Ｈ〇Ｊ￣?－?Ｈ＊??［Ｃｏ：：Ｕ－Ｈｉｊ－￣?－?Ｈ＂?－?［Ｃｏｎ：Ｌ］：＿??图１．７钴八胺化合物催化产氢机理１８??ＧｒＳｔｚｅｌ课题组１４报道的双环戊．二烯钴配合物［Ｃｏ（Ｃｐ－Ｃ〇ＯＨｈ］＋也足较早用Ｆ??水溶液介质中催化产氢的分子催化剂之一。在ｐＨ?＝?６．５的磷酸缓冲液中催化析氢??电压为０．６６?Ｖ?ｖｓ．?ＳＨＥ，法拉第效率为４２％。随后Ｋｏｅｌｌｅ等人２（３报道的??［ＣｐＣｏ（Ｐ（ＯＭｅｂ）２］２＋也可以作为裂解水产氢的催化剂，催化电压为０．９４?Ｖ?ｖｓ．??ＳＨＥ。Ｅｉｓｅｎｂｅｒｇ课题组２ｌａ合成了?？种具有双重催化作闲的从．：硫代烯烃钻化合??物［Ｃｏ（ｂｄｔ）２；ｒ，将其负载于玻碳电极上，在１：１的乙睛／水溶液中－０．７７?Ｖ?ｖｓ．?ＳＨＥ??电ｔｋ下催化析氢１２小时，ＴＯＦ为８８０?ｍｏｌ?Ｈ２?（ｍｏｌ?ｃａｔ）＿１?ｈ－１?ｃｉｒｆ２，法拉第效率大??于９９％。该配合物用于光催化制氢反应２ｌｂ，在５２０?ｎｍ波长的光照］ｐＨ?＝?４．０??的乙腈／水混合溶液中，以Ｒｕ（ｂｐｙ）３２ｉ为光敏剂，抗坏血酸为电子给体，ＴＯＦ可达??到?８８０?ｍｏｌ?Ｈ２?（ｍｏｌ?ｃａｔ）．丨?ｌｒ丨，ＴＯＮ?为?２７００。??ｃ〇?Ｊ〇??（ＭｅＯ）３Ｐ?＾ＰｆＯＭｅＪａ??图?１．８?配合物［Ｃｏ（Ｃｐ－ＣＯＯＨ）２］＋、［ＣｐＣｏ（Ｐ（〇Ｍｅ）３）２］２＋和［Ｃｏ（ｂｄｔ）２ｒ的结构??近年来，人们对钴配合物的研究不断加深。
本文编号：3459388
【文章来源】：苏州大学江苏省 211工程院校
【文章页数】：79 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
图１．３化合物Ａ在ＥＰＧ盘电极上０．０１?Ｍ?Ｈ２Ｓ〇４溶液中的线性扫描曲线１５??受自然界中［Ｆｅ?Ｆｅ］氢化酶的启发，研究者将［Ｆｅ?Ｆｅ］氢化酶模拟结构运用于光??验，混合照下可产生，在
第一章?基于祁菲啰啉－膦配体的配合物的）ｔ增强电催化析氢反应性能研究??Ｃｏ（ＩＩＩ）／Ｃｏ（ＩＩ）的氧化还原峰保持不变，而Ｃｏ（ＩＩ?）／Ｃｏ（?１）的还原峰变高．氧化峰降低，??说明电致的Ｃｏ（Ｉ）催化Ｈ：０还原生成了?Ｈ２。??Ｒ??ｒ?ｘｃ〇（?＞?、人产，??＞＝〇ｅ??Ｍｅ?＼?Ｍｅ?丫?（Ｃ〇ｎ，ＰｙＰ?ｒ?＝伽??Ｒ＝Ｈ（１），Ｒ＝ＣＨ３（２）??图１．４化合物的结构??ｉ?Ｉ?ｉ?Ｊ??ＣｏＴＭＰｙＰ?ｎ?／Ｖ???ＤＭＳＯ?／??———?Ｌｊ??Ｉ?工６“Ａｖ＊ｃｍ２?????ｉ?１???？０．５?０．０?－０?５?－１?３??ｖ?ｖｓ．?ｓｅｅ??图１．５?ＣｏＴＭＰｙＰ在Ｍｅ２Ｓ０溶液中的循环伏安曲线１７??１９９９年，Ｂｅｒｎｈａｒｄｔ课题组１８合成了两个大环钴六胺化合物??［Ｃｏ（／／Ｙ〃７．ｖ－ｄｉａｍｍａｃ）广和［Ｃｏ（ｃ／．ｖ－ｄｉａｎｉｍａｃ）］－１＋。在?ｐＨ?＝?７?的磷酸缓冲溶液中施加??－０．７９?Ｖ?ｖｓ．?ＳＨＥ电压可以还原Ｈ＂■生成氢气。当中心原子Ｃ〇ＵＨ）被还原为Ｃｏ（ＩＩ）??后，Ｃｏ（ＩＩ）吸附在电极表面，配体中的胺发挥作用在电极上生成一个Ｈ原子，与??另一个Ｈ原子结合形成氢气。此时Ｃｏ（ＩＩ）再次被氧化回到ｃ〇（ｍ）的状态。该循环??在中性条件下可以稳定存在，且催化剂不会发生分解。??；￣Ｊ３，??Ｈ：Ｎ、、?＼?／?１??广卜、＜＼?，ｒ?ＮＨ?Ｈ２Ｎ—??ＨＮ．？?Ｉ?．Ｎ－ｘ?＜?＼?，??＜?，Ｃ〇、丨?／、ＮＨ－．ｒ?．?ｊ々＇??、—ｎｈ２?—??／??图?１．６?［
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本文编号：3459388
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