钌炭催化剂的调控合成及乙炔氢氯化性能研究
发布时间：2021-10-29 10:22
聚氯乙烯（PVC）是世界五大工程塑料之一,广泛应用于建材、电器、日常用具等各个领域。随着环保要求的提高,无汞催化剂的研发已成为PVC产业的卡脖子技术。论文通过对钌炭催化剂的负载量、制备方法、配体修饰和炭载体缺陷调控等四个方面进行了研究,关联了钌电子结构和乙炔氢氯化性能之间的构效关系,并对钌炭催化剂的寿命及失活机理进行了研究,主要得到以下结论:（1）关联了钌炭催化剂的钌负载量与乙炔氢氯化性能关系,在钌负载量0.01～0.2 wt.%范围内,乙炔转化率与钌负载量成线性增加关系,催化剂的失活速率随着负载量增加而增强,酸性也随RuCl3负载量提高而增强。钌炭催化剂在乙炔氢氯化反应中的失活是由于三氯化钌的酸性引起的,而非金属的还原、流失和团聚。（2）采用浸渍沉淀法制备了RuCl3-A/AC,和RuCl3/AC相比,催化剂的稳定性得到明显提高。NH3-TPD及热重表征证明RuCl3-A/AC酸性降低,积碳得到抑制。催化剂的稳定性随着浸渍沉淀溶液的p H增高而提高。双氧水处理制备催化剂,也可...
【文章来源】：浙江工业大学浙江省
【文章页数】：123 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
乙炔、乙烯和乙烷通过氢氯化、氯化或氧氯化反应生产氯乙烯的路线图[10]
┦垦?宦畚?2生效，中国作为首批加入公约的缔约国，将严格履行公约的各项条款。因此，开发无汞催化剂已经成为氯乙烯产业最为紧迫及艰巨的任务。1.2乙炔氢氯化的研究现状随着对乙炔氢氯化反应的不断研究，目前已经报道乙炔氢氯化反应的催化剂有炭基催化剂及金属催化剂，其中金属催化剂主要包括贵金属催化剂如金，钯，铂，钌等和贱金属催化剂如锡，铋，铜，锌等金属催化剂。其中，以Hutchings为代表的科研工作者对金属催化剂的活性组分及其催化性能进行了系统的研究，发现乙炔的转化率与金属离子的标准电极电势相关（如图1-2所示）[11]。对于不同体系的催化剂而言，催化剂的催化性能、失活的主要原因及面临的工业化挑战的问题也都大不相同。图1-2金属离子的标准电极电势与乙炔转化率的关系图[11,12]Figure1-2.Therelationshipbetweenthestandardelectrodepotentialofmetalionsandtheconversionofacetylene[11,12]对于炭基非金属催化剂，炭材料由于其成本低，无污染，逐渐成为乙炔氢氯化反应的热门研究体系。炭基非催化剂的反应活性及稳定性远低于金属催化剂，近年来科研人员通过杂原子（硼、氮及膦）掺杂炭材料[13-18]、炭载体表面引入官能团或构建缺陷[19-24]及炭负载离子液体[25-31]等方法来提高催化剂的催化性能。但目前为止，炭基非金属催化剂的催化活性位仍存在争议，并且催化剂的失活原因没有明确结论。虽然其活性中心还未得到明确，但文献提出的催化活性中心有以下3类：1）缺陷位及边缘原子；2）表面官能团；3）掺杂原子。这些结论表明炭材料的表面电子结构可能是影响催化剂反应性能的原因。总的来说，目前的炭基催化剂的催化活性还无法满足工业化要求。但是炭材料作为载体，对于负载型催化剂具有重要作用，尤其是
浙江工业大学博士学位论文4结果，科研人员通过载体表面修饰，添加助剂及调变钌前体等策略调控催化剂中RuO2的含量及提高钌物种的分散度，以此来提高钌炭催化剂反应性能。图1-3（a1，b1）钌基催化剂的乙炔转化率和（a2，b2）VCM的选择性。反应条件：温度（T）=170℃，GHSV（C2H2）=180h-1，V（HCl）/V（C2H2）=1.1Figure1-3.(a1,b1)Acetyleneconversionand(a2,b2)theselectivitytoVCMforRu-basedcatalysts.Reactionconditions:temperature(T)=170oC,GHSV(C2H2)=180h1,V(HCl)/V(C2H2)=1.1在多相催化领域，通过在载体表面引入氧基团可以提高金属的分散度，从而可以有效提高金属利用率。朱明远等通过硝酸液相氧化方法在活性炭表面引入大量含氧基团，通过浸渍法制备钌炭催化剂，并对钌炭催化剂进行硝酸氧化处理等。结果表明，单独的氧化活性炭并不能提高催化剂的活性，但是改性炭载体可以增强含氧官能团与Ru的相互作用，并且该相互作用可以提高催化剂的催化性能。以改性的活性炭为载体，通过改性活性成分制备的Ru–O/AC–O催化剂，在乙炔氢氯化反应中表现出色的活性和稳定性，在C2H2空速为180h-1和180°C时催化剂的初始C2H2转化率为99.6%（图1-4）。研究表明改性催化剂的活性组分增强了反应物的吸附，提高Ru物种的分散，并增加了高价活性物种RuOx的数量，从而提高了催化活性[74]。
本文编号：3464493
【文章来源】：浙江工业大学浙江省
【文章页数】：123 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
乙炔、乙烯和乙烷通过氢氯化、氯化或氧氯化反应生产氯乙烯的路线图[10]
┦垦?宦畚?2生效，中国作为首批加入公约的缔约国，将严格履行公约的各项条款。因此，开发无汞催化剂已经成为氯乙烯产业最为紧迫及艰巨的任务。1.2乙炔氢氯化的研究现状随着对乙炔氢氯化反应的不断研究，目前已经报道乙炔氢氯化反应的催化剂有炭基催化剂及金属催化剂，其中金属催化剂主要包括贵金属催化剂如金，钯，铂，钌等和贱金属催化剂如锡，铋，铜，锌等金属催化剂。其中，以Hutchings为代表的科研工作者对金属催化剂的活性组分及其催化性能进行了系统的研究，发现乙炔的转化率与金属离子的标准电极电势相关（如图1-2所示）[11]。对于不同体系的催化剂而言，催化剂的催化性能、失活的主要原因及面临的工业化挑战的问题也都大不相同。图1-2金属离子的标准电极电势与乙炔转化率的关系图[11,12]Figure1-2.Therelationshipbetweenthestandardelectrodepotentialofmetalionsandtheconversionofacetylene[11,12]对于炭基非金属催化剂，炭材料由于其成本低，无污染，逐渐成为乙炔氢氯化反应的热门研究体系。炭基非催化剂的反应活性及稳定性远低于金属催化剂，近年来科研人员通过杂原子（硼、氮及膦）掺杂炭材料[13-18]、炭载体表面引入官能团或构建缺陷[19-24]及炭负载离子液体[25-31]等方法来提高催化剂的催化性能。但目前为止，炭基非金属催化剂的催化活性位仍存在争议，并且催化剂的失活原因没有明确结论。虽然其活性中心还未得到明确，但文献提出的催化活性中心有以下3类：1）缺陷位及边缘原子；2）表面官能团；3）掺杂原子。这些结论表明炭材料的表面电子结构可能是影响催化剂反应性能的原因。总的来说，目前的炭基催化剂的催化活性还无法满足工业化要求。但是炭材料作为载体，对于负载型催化剂具有重要作用，尤其是
浙江工业大学博士学位论文4结果，科研人员通过载体表面修饰，添加助剂及调变钌前体等策略调控催化剂中RuO2的含量及提高钌物种的分散度，以此来提高钌炭催化剂反应性能。图1-3（a1，b1）钌基催化剂的乙炔转化率和（a2，b2）VCM的选择性。反应条件：温度（T）=170℃，GHSV（C2H2）=180h-1，V（HCl）/V（C2H2）=1.1Figure1-3.(a1,b1)Acetyleneconversionand(a2,b2)theselectivitytoVCMforRu-basedcatalysts.Reactionconditions:temperature(T)=170oC,GHSV(C2H2)=180h1,V(HCl)/V(C2H2)=1.1在多相催化领域，通过在载体表面引入氧基团可以提高金属的分散度，从而可以有效提高金属利用率。朱明远等通过硝酸液相氧化方法在活性炭表面引入大量含氧基团，通过浸渍法制备钌炭催化剂，并对钌炭催化剂进行硝酸氧化处理等。结果表明，单独的氧化活性炭并不能提高催化剂的活性，但是改性炭载体可以增强含氧官能团与Ru的相互作用，并且该相互作用可以提高催化剂的催化性能。以改性的活性炭为载体，通过改性活性成分制备的Ru–O/AC–O催化剂，在乙炔氢氯化反应中表现出色的活性和稳定性，在C2H2空速为180h-1和180°C时催化剂的初始C2H2转化率为99.6%（图1-4）。研究表明改性催化剂的活性组分增强了反应物的吸附，提高Ru物种的分散，并增加了高价活性物种RuOx的数量，从而提高了催化活性[74]。
本文编号：3464493
本文链接：https://www.wllwen.com/projectlw/hxgylw/3464493.html
最近更新
教材专著
