铜催化的磷酸混酯的合成工艺研究
发布时间：2021-11-04 14:00
磷酸混酯类化合物是一类非常重要的有机骨架,广泛存在于天然产物中,在表面活性剂、阻燃剂及生物医药等领域具有十分广泛的应用。目前已报道的磷酸混酯类化合物的合成方法通常起始于P（O）-H、P（O）-Cl或P（O）-OH类化合物,且都存在一定的局限性,比如反应条件苛刻、底物适用性有限、反应活性低以及容易造成环境污染等,这些都不利于磷酸混酯类化合物的合成与应用。基于现代有机合成化学理念,有必要开发一种经济、简单、高效及环保的合成工艺来制备磷酸混酯类化合物。本论文报道了基于铜催化剂合成磷酸混酯类化合物的新工艺,该方法具有操作步骤简单、反应条件温和以及底物适用性广等优点,具有巨大的应用前景。本文主要研究内容与结论如下:1.分别开发了在均相体系和多相体系条件下铜催化合成磷酸混酯类化合物的新方法,该方法首次通过磷酰叠氮类化合物和脂肪醇类化合物作为起始原料实现这一转化。在每个催化体系中,我们首先对反应条件进行优化,然后在最优条件下高效合成了一系列芳基/烷基磷酸混酯类化合物。接着对所得产物通过FT-IR、1H NMR、13C NMR、31P ...
【文章来源】：西北大学陕西省 211工程院校
【文章页数】：132 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
表面活性剂OPE-OPO(OH)2的结构示意图
西北大学硕士学位论文2性剂的卓越代表，主要包括烷基磷酸酯表面活性剂、聚氧乙烯醚磷酸酯表面活性剂、烷基醇酰胺磷酸酯表面活性剂等[7-8]。研究表明，磷酸酯类表面活性剂具有优异的乳化性能、抗静电性、生物降解性、低皮肤刺激性以及良好的分散性，被广泛应用于纺织、皮革、日用品、化妆品、涂料和金属离子萃取剂等领域[9]。此外，当在磷酸酯分子结构中引入不同的疏水或亲水基团时，可以赋予其不同的表面性质，从而拓宽磷酸酯的应用范围[10-17]。近些年，磷酸酯类表面活性剂得到了很好的发展。2007年，Kwon等人[18]合成了以辛基酚乙氧基（OPE）为骨架的磷酸单酯表面活性剂，即OPE-OPO(OH)2（图1.2），并将其作为TiO2浆料的分散剂来改善太阳能电池的光伏性能。研究表明，在TiO2/乙基纤维素/特松醇混合浆料中加入该类磷酸单酯分散剂可以使制备的TiO2光电阳极膜颗粒密度更大，染料敏化太阳能电池（DSSC）使用制备的TiO2光电阳极膜后，其光电压和光电流特性均有明显改善。图1.2表面活性剂OPE-OPO(OH)2的结构示意图2017年，Li课题组[19]通过简单的多步反应和低成本的合成路线成功制备了树脂基磷酸二酯钠（DDPDS）（图1.3）。与已报道的结构相似的表面活性剂相比，树脂基的引入可以使其应用范围拓展至功能性食品和化妆品领域。反应机理显示，DDPDS可以通过自组装形成与天然卵磷脂结构相似的球形胶束，使得其在提取蛋白质、控制合成各种形态和相结构复杂的无机材料等领域具有潜在的应用前景。图1.3表面活性剂DDPDS的结构示意图1.2.2磷酸酯类化合物在阻燃剂方面的应用有机磷酸酯类化合物是一类历史悠久的无卤阻燃剂[3]，该类阻燃剂种类繁多，主要通过物理混合而非化学结合的方式加入到目标聚合物材料中，并通过挥发、浸出、磨损
第一章绪论3及溶解等程序释放到周围环境中，一般在发挥阻燃剂作用的同时也起到了增塑剂的作用[20-21]。近年来，消防安全相关法规及标准的出台，使得性能优异的有机磷酸酯类阻燃剂受到更多的关注，并将其广泛应用于纺织品、橡胶、聚氨酯泡沫（PUF）、纤维素、棉花、电子设备、胶水、工程热塑性塑料、环氧树脂和酚醛树脂等材料中[22]。目前，四苯基间苯二酚二磷酸酯（RDP，图1.4a）和四苯基双酚A二磷酸酯（BDP，图1.4b）在美国、欧洲、日本和中国已经实现了工业化生产。它们是一类低聚磷酸酯阻燃剂，具有分子量大、热稳定性高、水解稳定性好等优点，主要应用于工程热塑性塑料、聚氨酯泡沫塑料等材料领域[23]。通过对两种阻燃剂进行性能测试，结果表明BDP比RDP具有更好的热稳定性和水解稳定性[24]。图1.4几种工业化生产的磷酸酯类阻燃剂间苯二酚双（二-2,6-二甲苯磷酸酯）（RBXP，图1.4c）也是一种实现商业化的二磷酸酯阻燃剂，该化合物已在日本完成了工业化生产。RBXP是一种性能优异的固态阻燃剂，其阻燃性能可与BDP相媲美，而且RBXP的水解稳定性要高于BDP，但其相对较高的生产成本也限制了该阻燃剂的使用[24]。9,10-二氢-9-氧-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）及其衍生物（图1.5）是近年来受到广泛关注的一类磷系阻燃剂，具有水解稳定性好、热稳定性高、耐热性能好等优点[25]。因此，DOPO及其衍生物被广泛应用于高分子材料中以改善其阻燃、力学、耐水解等性能[26-28]。
【参考文献】：
期刊论文
[1]DOPO及其衍生物在聚合物中的应用研究进展[J]. 李娟,郭杰,田野,蔡益波. 合成树脂及塑料. 2016(05)
[2]磷酸酯类表面活性剂在农药剂型加工中的应用[J]. 冯建国,王佳,马超,陈保莹,李静,吴学民. 日用化学工业. 2013(01)
[3]磷酸酯阻燃剂市场现状分析及展望[J]. 张云刚,胡玉捷,马永明,宁培森,蔡永源. 热固性树脂. 2012(06)
[4]磷酸酯盐型表面活性剂概述[J]. 吕会田,陈存社. 日用化学工业. 2005(03)
本文编号：3475873
【文章来源】：西北大学陕西省 211工程院校
【文章页数】：132 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
表面活性剂OPE-OPO(OH)2的结构示意图
西北大学硕士学位论文2性剂的卓越代表，主要包括烷基磷酸酯表面活性剂、聚氧乙烯醚磷酸酯表面活性剂、烷基醇酰胺磷酸酯表面活性剂等[7-8]。研究表明，磷酸酯类表面活性剂具有优异的乳化性能、抗静电性、生物降解性、低皮肤刺激性以及良好的分散性，被广泛应用于纺织、皮革、日用品、化妆品、涂料和金属离子萃取剂等领域[9]。此外，当在磷酸酯分子结构中引入不同的疏水或亲水基团时，可以赋予其不同的表面性质，从而拓宽磷酸酯的应用范围[10-17]。近些年，磷酸酯类表面活性剂得到了很好的发展。2007年，Kwon等人[18]合成了以辛基酚乙氧基（OPE）为骨架的磷酸单酯表面活性剂，即OPE-OPO(OH)2（图1.2），并将其作为TiO2浆料的分散剂来改善太阳能电池的光伏性能。研究表明，在TiO2/乙基纤维素/特松醇混合浆料中加入该类磷酸单酯分散剂可以使制备的TiO2光电阳极膜颗粒密度更大，染料敏化太阳能电池（DSSC）使用制备的TiO2光电阳极膜后，其光电压和光电流特性均有明显改善。图1.2表面活性剂OPE-OPO(OH)2的结构示意图2017年，Li课题组[19]通过简单的多步反应和低成本的合成路线成功制备了树脂基磷酸二酯钠（DDPDS）（图1.3）。与已报道的结构相似的表面活性剂相比，树脂基的引入可以使其应用范围拓展至功能性食品和化妆品领域。反应机理显示，DDPDS可以通过自组装形成与天然卵磷脂结构相似的球形胶束，使得其在提取蛋白质、控制合成各种形态和相结构复杂的无机材料等领域具有潜在的应用前景。图1.3表面活性剂DDPDS的结构示意图1.2.2磷酸酯类化合物在阻燃剂方面的应用有机磷酸酯类化合物是一类历史悠久的无卤阻燃剂[3]，该类阻燃剂种类繁多，主要通过物理混合而非化学结合的方式加入到目标聚合物材料中，并通过挥发、浸出、磨损
第一章绪论3及溶解等程序释放到周围环境中，一般在发挥阻燃剂作用的同时也起到了增塑剂的作用[20-21]。近年来，消防安全相关法规及标准的出台，使得性能优异的有机磷酸酯类阻燃剂受到更多的关注，并将其广泛应用于纺织品、橡胶、聚氨酯泡沫（PUF）、纤维素、棉花、电子设备、胶水、工程热塑性塑料、环氧树脂和酚醛树脂等材料中[22]。目前，四苯基间苯二酚二磷酸酯（RDP，图1.4a）和四苯基双酚A二磷酸酯（BDP，图1.4b）在美国、欧洲、日本和中国已经实现了工业化生产。它们是一类低聚磷酸酯阻燃剂，具有分子量大、热稳定性高、水解稳定性好等优点，主要应用于工程热塑性塑料、聚氨酯泡沫塑料等材料领域[23]。通过对两种阻燃剂进行性能测试，结果表明BDP比RDP具有更好的热稳定性和水解稳定性[24]。图1.4几种工业化生产的磷酸酯类阻燃剂间苯二酚双（二-2,6-二甲苯磷酸酯）（RBXP，图1.4c）也是一种实现商业化的二磷酸酯阻燃剂，该化合物已在日本完成了工业化生产。RBXP是一种性能优异的固态阻燃剂，其阻燃性能可与BDP相媲美，而且RBXP的水解稳定性要高于BDP，但其相对较高的生产成本也限制了该阻燃剂的使用[24]。9,10-二氢-9-氧-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）及其衍生物（图1.5）是近年来受到广泛关注的一类磷系阻燃剂，具有水解稳定性好、热稳定性高、耐热性能好等优点[25]。因此，DOPO及其衍生物被广泛应用于高分子材料中以改善其阻燃、力学、耐水解等性能[26-28]。
【参考文献】：
期刊论文
[1]DOPO及其衍生物在聚合物中的应用研究进展[J]. 李娟,郭杰,田野,蔡益波. 合成树脂及塑料. 2016(05)
[2]磷酸酯类表面活性剂在农药剂型加工中的应用[J]. 冯建国,王佳,马超,陈保莹,李静,吴学民. 日用化学工业. 2013(01)
[3]磷酸酯阻燃剂市场现状分析及展望[J]. 张云刚,胡玉捷,马永明,宁培森,蔡永源. 热固性树脂. 2012(06)
[4]磷酸酯盐型表面活性剂概述[J]. 吕会田,陈存社. 日用化学工业. 2005(03)
本文编号：3475873
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