费托合成制低碳烯烃纳米铁基催化剂研究
发布时间：2021-11-07 23:28
费托合成（Fischer-Tropsch synthesis,简称FTS）为从煤炭、天然气以及可再生生物质资源生产燃料和化学品提供了途径。纳米磁铁晶体Fe3O4具有可调节的微观形貌和粒径大小,有望作为新型纳米铁基催化剂,高效催化费托合成反应制烯烃。本文研究助剂和制备方法对纳米Fe3O4催化剂性能的影响,并通过Ar-physisorption、XRD、SEM、HRTEM、H2-TPR、CO-TPD、XPS和MES等方法对催化剂进行表征。采用一步溶剂热法及浸渍法制备了不同Mn含量的FeMn和FeMnNa微球催化剂。加入的Mn与Fe3O4相互作用,适量的Mn助剂增强了催化剂表面CO化学吸附。Mn也可作为给电子助剂向Fe3O4转移电子,并且在FTS反应过程中Mn促进了χ-Fe5C2的形成。Mn能够削弱烯烃的二次加氢,从而提高C2-C4烯烃选择性。当Mn与Fe的原子比为0.15且Na与Fe的原子比为0.032时,微球催化剂反应性能最优,在320℃、1.5MPa、11000ml/g/h的反应条件下,CO转化率为97.21%,C2-C4烯烃选择性为33.02%,低碳烃类的烯烷比为5.33。采用等体积...
【文章来源】：华东理工大学上海市 211工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：76 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
图２．７?ＳＭＤＳ工艺技术示意图??Ｆｉｇ．?２．７?Ｔｈｅ?Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ?ｄｉａｇｒａｍ?ｏｆ?Ｓｈｅｌｌ?ＳＭＤＳ?ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ??
华东理工大学硕士学位论文?第１１页??水蒸汽??，ＩＩ?，?＿＿＿???＾废热锅炉?一１气体净化?１??＾ｘ＾ｉＴＪ?赁?ｒ，?，??ｃ＝ｈＣＬ］?［￡?’?ｎ—酷－轻油??—蜡??Ｅｍｌ?／＼?ｂ水一水??甲?ｆ?Ｙ????１?１—？预热炉－ｊ??水—＾（］?＾?｜）??图２．８?ＡＣ（；－２１工艺技术示意图??Ｆｉｇ．?２．８?Ｔｈｅ?Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ?ｄｉａｇｒａｍ?ｏｆ?Ｅｘｘｏｎ?ＡＧＧ－２１?ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ??合成气在铁基催化剂作用下进行ＦＴＳ，生成碳数范围从１到４０的宽馏分烃类ＰＩ。第二??段工艺使用的是分子筛催化剂，宽馏分烃类产物进行第二段工艺反应并改质为Ｃ５－Ｃｕ馏??分。ＭＦＴ工艺使用两段独立反应，因此可以各自调节至最佳操作条件达到最优催化效??果。而ＳＭＦＴ工艺则是为传统铁基催化剂产物分布广以及目标产品选择性差而设计的。??该工艺使用超细粒径铁基催化剂，同样采用两段工艺，最终获得高辛烷值汽油产品。??２．５费托合成催化剂??２．５．１活性组分??Ｆｉｓｃｈｅｒ和Ｔｒｏｓｃｈ自发现费托合成伊始，就与铁和钴两种催化剂有关，而这两种金??属直到今天也是工业化使用的催化剂。而镍１２８１和钌｜２ｔ＞ｌ虽然未大规模工业化，但仍是典型??的费托合成催化剂，能够催化生成高分子量的烃类。在高压下，镍倾向于与合成气生成??羰基镜，并且随着温度升高，选择性逐渐转变成以ＣＨ４为主。Ｃｏ和Ｒｕ也有同样的趋??势，但ＦＴＳ反应生成ＣＨ４的选择性比Ｎｉ基催化剂要低。而对于Ｆｅ基催化剂，即使在??高温约３４０°Ｃ条件下，甲烷选择性仍然较低［３（）］。Ｒｕ是活性最好的ＦＴＳ催化剂，相比其
??在浆态鼓泡反应器中，使用的催化剂尺寸一般为１０－２０微米的催化剂粉末１＃。这样??的好处是催化剂颗粒内传质阻力的影响较小甚至可以忽略不计，同时可以获得最佳的反??应活性和产物选择性。理论上浆态鼓泡塔反应器应当具有更高的产率，原因是其催化剂??利用率和平均反应温度都更高。然而有两个因素的存在减慢了费托合成浆态鼓泡塔的工??业化进程。一是固体催化剂与液体产物难以分离，二是工业放大存在一定难度。开发浆??态鼓泡床中费托合成反应的准确模型有助于将来工业规模的进一步扩大。应器示意图如??图２．１１所示。??－——气体进口?—－产品??Ｘ?Ｘ??「浆床??催化剂管束——?？?？？?＋??水蒸气一丨而叨叩＿丨＾—沸水??．／?石蜡??？?Ｉ?＇？?气体??１?＿？?丨＞?？?分布板??＼?厂＾一气体出口?一＾??＇?，?ｉｒ?合成气??ＬＪ?—＂—人口??＼蜡出口?????图２．９?ＦＴＳ反应器示意图（左：列管式固定床；右：楽态床）??Ｆｉｇ．?２．９?ＦＴＳ?ｒｅａｃｔｏｒｓ?（ｌｅｆｔ：?ｍｕｌｔｉｔｕｂｕｌａｒ?ｆｉｘｅｄ?ｂｅｄ?ｒｅａｃｔｏｒ，?ｒｉｇｈｔ：?ｓｌｕｒｒｙ?ｂｕｂｂｌｅ?ｃｏｌｕｍｎ?ｒｅａｃｔｏｒ）??２．７．２?温度??ＦＴＳ反应为强放热反应，并且反应性能在很大程度上取决于反应温度。提高反应温??度有利于ＣＨ４和积碳的产生。但是高温条件下生成的积碳可能使ＦＴＳ催化剂特别是Ｆｅ??基催化剂失活。高温费托反应会使产物的平均链长减小，这一特性在于加氢裂化相结合??的过程中，以提高最终柴油产量的目标是不一致的。Ｓｃｈｕｌｚ等研宄了不同反应温度下??ＦＴＳ
【参考文献】：
期刊论文
[1]钌基费托催化剂研究进展[J]. 崔登科,陈崧哲,陈靖,范煜. 化工进展. 2017(S1)
[2]煤间接液化技术及其研究进展[J]. 孙启文,吴建民,张宗森,庞利峰. 化工进展. 2013(01)
[3]费托合成反应体系的热力学计算与分析[J]. 吴建民,孙启文,高腾飞,岳建平,庞利峰. 化学工程. 2012(03)
[4]钴基费-托合成催化剂上CO、H2的吸附行为[J]. 陈建刚,相宏伟,董庆年,王秀芝,孙予罕. 物理化学学报. 2001(02)
博士论文
[1]提高费托合成低碳烯烃含量的研究[D]. 李江兵.华东理工大学 2014
[2]合成气直接制取低碳烯烃催化剂的研究[D]. 王翀.中国科学院研究生院（大连化学物理研究所） 2006
硕士论文
[1]碳纳米管负载的铁基费托合成催化剂研究[D]. 陈沁媛.华东理工大学 2019
[2]铁基复合纳米催化剂的制备及其催化氨分解的研究[D]. 崔会珍.山东大学 2016
本文编号：3482588
【文章来源】：华东理工大学上海市 211工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：76 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
图２．７?ＳＭＤＳ工艺技术示意图??Ｆｉｇ．?２．７?Ｔｈｅ?Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ?ｄｉａｇｒａｍ?ｏｆ?Ｓｈｅｌｌ?ＳＭＤＳ?ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ??
华东理工大学硕士学位论文?第１１页??水蒸汽??，ＩＩ?，?＿＿＿???＾废热锅炉?一１气体净化?１??＾ｘ＾ｉＴＪ?赁?ｒ，?，??ｃ＝ｈＣＬ］?［￡?’?ｎ—酷－轻油??—蜡??Ｅｍｌ?／＼?ｂ水一水??甲?ｆ?Ｙ????１?１—？预热炉－ｊ??水—＾（］?＾?｜）??图２．８?ＡＣ（；－２１工艺技术示意图??Ｆｉｇ．?２．８?Ｔｈｅ?Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ?ｄｉａｇｒａｍ?ｏｆ?Ｅｘｘｏｎ?ＡＧＧ－２１?ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ??合成气在铁基催化剂作用下进行ＦＴＳ，生成碳数范围从１到４０的宽馏分烃类ＰＩ。第二??段工艺使用的是分子筛催化剂，宽馏分烃类产物进行第二段工艺反应并改质为Ｃ５－Ｃｕ馏??分。ＭＦＴ工艺使用两段独立反应，因此可以各自调节至最佳操作条件达到最优催化效??果。而ＳＭＦＴ工艺则是为传统铁基催化剂产物分布广以及目标产品选择性差而设计的。??该工艺使用超细粒径铁基催化剂，同样采用两段工艺，最终获得高辛烷值汽油产品。??２．５费托合成催化剂??２．５．１活性组分??Ｆｉｓｃｈｅｒ和Ｔｒｏｓｃｈ自发现费托合成伊始，就与铁和钴两种催化剂有关，而这两种金??属直到今天也是工业化使用的催化剂。而镍１２８１和钌｜２ｔ＞ｌ虽然未大规模工业化，但仍是典型??的费托合成催化剂，能够催化生成高分子量的烃类。在高压下，镍倾向于与合成气生成??羰基镜，并且随着温度升高，选择性逐渐转变成以ＣＨ４为主。Ｃｏ和Ｒｕ也有同样的趋??势，但ＦＴＳ反应生成ＣＨ４的选择性比Ｎｉ基催化剂要低。而对于Ｆｅ基催化剂，即使在??高温约３４０°Ｃ条件下，甲烷选择性仍然较低［３（）］。Ｒｕ是活性最好的ＦＴＳ催化剂，相比其
??在浆态鼓泡反应器中，使用的催化剂尺寸一般为１０－２０微米的催化剂粉末１＃。这样??的好处是催化剂颗粒内传质阻力的影响较小甚至可以忽略不计，同时可以获得最佳的反??应活性和产物选择性。理论上浆态鼓泡塔反应器应当具有更高的产率，原因是其催化剂??利用率和平均反应温度都更高。然而有两个因素的存在减慢了费托合成浆态鼓泡塔的工??业化进程。一是固体催化剂与液体产物难以分离，二是工业放大存在一定难度。开发浆??态鼓泡床中费托合成反应的准确模型有助于将来工业规模的进一步扩大。应器示意图如??图２．１１所示。??－——气体进口?—－产品??Ｘ?Ｘ??「浆床??催化剂管束——?？?？？?＋??水蒸气一丨而叨叩＿丨＾—沸水??．／?石蜡??？?Ｉ?＇？?气体??１?＿？?丨＞?？?分布板??＼?厂＾一气体出口?一＾??＇?，?ｉｒ?合成气??ＬＪ?—＂—人口??＼蜡出口?????图２．９?ＦＴＳ反应器示意图（左：列管式固定床；右：楽态床）??Ｆｉｇ．?２．９?ＦＴＳ?ｒｅａｃｔｏｒｓ?（ｌｅｆｔ：?ｍｕｌｔｉｔｕｂｕｌａｒ?ｆｉｘｅｄ?ｂｅｄ?ｒｅａｃｔｏｒ，?ｒｉｇｈｔ：?ｓｌｕｒｒｙ?ｂｕｂｂｌｅ?ｃｏｌｕｍｎ?ｒｅａｃｔｏｒ）??２．７．２?温度??ＦＴＳ反应为强放热反应，并且反应性能在很大程度上取决于反应温度。提高反应温??度有利于ＣＨ４和积碳的产生。但是高温条件下生成的积碳可能使ＦＴＳ催化剂特别是Ｆｅ??基催化剂失活。高温费托反应会使产物的平均链长减小，这一特性在于加氢裂化相结合??的过程中，以提高最终柴油产量的目标是不一致的。Ｓｃｈｕｌｚ等研宄了不同反应温度下??ＦＴＳ
【参考文献】：
期刊论文
[1]钌基费托催化剂研究进展[J]. 崔登科,陈崧哲,陈靖,范煜. 化工进展. 2017(S1)
[2]煤间接液化技术及其研究进展[J]. 孙启文,吴建民,张宗森,庞利峰. 化工进展. 2013(01)
[3]费托合成反应体系的热力学计算与分析[J]. 吴建民,孙启文,高腾飞,岳建平,庞利峰. 化学工程. 2012(03)
[4]钴基费-托合成催化剂上CO、H2的吸附行为[J]. 陈建刚,相宏伟,董庆年,王秀芝,孙予罕. 物理化学学报. 2001(02)
博士论文
[1]提高费托合成低碳烯烃含量的研究[D]. 李江兵.华东理工大学 2014
[2]合成气直接制取低碳烯烃催化剂的研究[D]. 王翀.中国科学院研究生院（大连化学物理研究所） 2006
硕士论文
[1]碳纳米管负载的铁基费托合成催化剂研究[D]. 陈沁媛.华东理工大学 2019
[2]铁基复合纳米催化剂的制备及其催化氨分解的研究[D]. 崔会珍.山东大学 2016
本文编号：3482588
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