水稻秸秆碳基固体酸制备及其催化α-蒎烯合成α-松油醇性能
发布时间：2021-11-13 11:14
目前工业上,α-蒎烯合成α-松油醇主要采用稀硫酸为催化剂,存在产物与催化剂难以分离、强烈腐蚀反应设备及环境污染问题等,采用固体酸催化剂是解决上述问题的有效途径之一。生物质碳基固体有较好的纹理结构,满足制备具有活性的催化剂的要求,采用生物质固体酸替换传统液体酸催化剂,不仅符合绿色化工理念,而且原料易得、价格低廉,因此,开展农林剩余物制备具有高催化活性的生物质碳基固体酸催化剂及其应用研究具有重要的社会意义和实用价值。本论文以水稻秸秆（RS）为原料,通过碳化-磺化两步法制备碳基固体酸催化剂,采用热重（TG）,扫描电子显微镜（SEM）,N2物理吸附-脱附仪（BET）,傅立叶变换红外光谱（FT-IR）,氨程序升温脱附（NH3-TPD）和X-射线光电子能谱（XPS）等仪器分析方法对水稻秸秆生物质碳基固体酸的结构特征及理化性质进行表征,并在固定反应器上测定其催化α-蒎烯合成α-松油醇的催化性能,研究水合反应因素对催化性能的影响,得到适合α-蒎烯水合制备α-松油醇的生物质固体酸催化剂制备及其合成优化工艺参数。主要研究内容和结果如下:1.碳化温度对碳前驱体和催...
【文章来源】：广西大学广西壮族自治区 211工程院校
【文章页数】：62 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
图1-1两步法合成α-松油醇路线
广西大学硕士学位论文水稻秸秆碳基固体酸制备及其催化α-蒎烯合成松油醇性能31.2.1α-松油醇合成机理硫酸催化α-蒎烯的水合反应机理如图1-2所示，酸性催化剂的H+进攻α-蒎烯分子，形成至少五种碳正离子，部分碳正离子双键加氢后形成开环结构，另一部分碳正离子未开环保留环内双键。未开环的碳正离子与水分子反应，进而生成龙脑和冰片，冰片在酸性条件下脱水进而形成莰烯。开环碳正离子一部分在H+存在下，继续脱氢，生成柠檬烯，进一步化学重排生成松油烯或者1,3-环己二烯。α-松油醇的形成路线是水分子进攻开环型碳正离子，进而生成α-松油醇。然而在水分子和酸性催化剂H+存在下，α-松油醇分子继续反应生成水合萜二醇，在酸性条件下水合萜二醇环外双键进一步脱-OH，最终形成β-松油醇和γ-松油醇。图1-2硫酸催化α-蒎烯水合反应的反应机理[17]Figure.1-2Sulfuricacidcatalyzedthehydrationreactionmechanismofα-pinene1.2.2液体酸催化法目前市面上的商品α-松油醇是通过以稀硫酸为催化剂，松节油为原料与30%稀H2SO4质量比为1：1.7，乳化剂为10%平平加，反应温度28~30℃的条件下。反应24小时后，静置分离水合萜二醇结晶，结晶与0.2%稀H2SO4质量比1:2进行脱水反应、中和、精馏制得α-松油醇，成品或半成品松油醇产量的收率为57%左右[15]。目前液体酸催化工艺技术运用较为成熟，液体酸一直以来具备催化性能较高、高催化活性、价格实惠、传质阻力较小等优势，深受研究者以及工业生产所喜爱。因此，许多研究者尝试使用除硫酸以外的无机酸、有机酸以及混合酸运用于催化α-蒎烯制备α-松油醇，探究其制备工艺条件对α-蒎烯转化率和α-松油醇的产率影响。然而在工业生产使用的硫酸是属于强酸类液体催化剂，采取二步法，容易导致整体的生产和反应一连
广西大学硕士学位论文水稻秸秆碳基固体酸制备及其催化α-蒎烯合成松油醇性能11图2-1纤维素的化学结构Figure.2-1Chemicalstructureofcellulose图2-2木质素的基础结构Figure.2-2Basicunitsoflignin木质素与纤维素和半纤维素之间，以复杂的化学交联紧密结合。其结合的形式可能有三种：侧链部分的糖苷键结合、糖基支链含氧集团通过缩合方式以C-O-C键交联、由葡萄糖醛酸羧基所生成的酯键结合[49,50]。综上所述，水稻秸秆由于所处环境因素限制，导致其机械强度较低，注定制备水稻秸秆碳前驱体的碳化温度不宜太高，过高碳化温度有可能导致其丰富的孔隙结构坍陷和分解[51]。此外，水稻秸秆富含纤维素、半纤维素和木质素，决定了其具备多元醇结构和亲水性。在固液非均相反应体系中，固体酸的亲水性扮演着重要的角色。因此，可以推断制备水稻秸秆生物质固体酸催化剂所需能耗较低，自身具备丰富的功能性官能团导致其富含多位活性位点，根据α-蒎烯的水合反应机理，多位催化活性位点的催化剂更适合用于α-蒎烯的水合反应。本实验采用农业废弃水稻秸秆为原料制备碳基固体酸催化剂。2.1.2主要实验试剂主要实验试剂详细如表2-1所示。表2-1实验过程中使用的原料和试剂的规格及制造商Table2-1Specificationsandmanufacturersofrawmaterialsandreagentsusedinexperimentalprocess试剂及药品规格生产厂家及来源无水乙醇分析纯广东西陇化工股份有限公司蒸馏水自制学院自制α-蒎烯分析纯上海麦克林生化科技有限公司α-松油醇分析纯上海麦克林生化科技有限公司
【参考文献】：
期刊论文
[1]生物质碳基固体酸的制备及其催化性能研究[J]. 贺莹,马丽,贾霏. 当代化工研究. 2016(02)
[2]D型大孔磺酸树脂催化松节油水合一步合成松油醇[J]. 曹松,安兰芝,卢祥,刘祖广. 离子交换与吸附. 2015(05)
[3]中国松节油市场研究与对策[J]. 刘自远,董静曦,张冲平,逯峰,周博. 林业经济. 2015(07)
[4]松节油一步制备α-松油醇[J]. 马剑剑,韩孟竹,吴景雨,贾卫民. 上海应用技术学院学报(自然科学版). 2013(02)
[5]松节油水合制备松油醇的研究进展[J]. 郝向英,魏景芳,白丽梅,郭海福. 广东化工. 2011(03)
[6]松节油直接水合反应研究[J]. 杨高东,刘勇,邵玉银,周政,张志炳. 化学工程. 2010(12)
[7]工业木质素的来源及其改性应用进展[J]. 余慧群,周海,廖艳芳,莫友彬,黄科林,林卫江,慕朝师. 企业科技与发展. 2010(18)
[8]蒎烯水合反应及其副产物分析[J]. 李移,李尚德,尹刚强,郑明彬. 广东化工. 2009(07)
[9]固体磺酸催化蒎烯直接水合制松油醇的过程调控研究[J]. 李家其,严德鹏,徐琼,尹笃林. 林产化学与工业. 2008(04)
[10]酸催化合成生物柴油的研究现状[J]. 杨丽特,朱金华,文庆珍. 化学与粘合. 2007(02)
博士论文
[1]纤维素/聚芳醚酮复合膜的制备及性能研究[D]. 赵麒.长春工业大学 2019
硕士论文
[1]水稻秸秆半纤维素转化木糖及木糖醇的工艺研究[D]. 严良聪.西南交通大学 2017
[2]纤维素和半纤维素热解机理及其产物调控途径的研究[D]. 梁嘉晋.华南理工大学 2016
[3]新型玉米芯碳基固体酸的水热制备及其催化酯化性能的研究[D]. 李家宝.安徽农业大学 2015
[4]碳基固体酸的制备及其在松香衍生物合成中的应用[D]. 汪祝胜.浙江工业大学 2014
[5]生物质炭基固体酸碱催化剂的制备、表征及应用[D]. 刘田田.华中农业大学 2013
[6]生物质炭基固体酸催化剂的制备及催化性能研究[D]. 乌日娜.大连理工大学 2009
[7]固体超强酸在松节油水合反应中的应用[D]. 刘天成.昆明理工大学 2003
本文编号：3492920
【文章来源】：广西大学广西壮族自治区 211工程院校
【文章页数】：62 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
图1-1两步法合成α-松油醇路线
广西大学硕士学位论文水稻秸秆碳基固体酸制备及其催化α-蒎烯合成松油醇性能31.2.1α-松油醇合成机理硫酸催化α-蒎烯的水合反应机理如图1-2所示，酸性催化剂的H+进攻α-蒎烯分子，形成至少五种碳正离子，部分碳正离子双键加氢后形成开环结构，另一部分碳正离子未开环保留环内双键。未开环的碳正离子与水分子反应，进而生成龙脑和冰片，冰片在酸性条件下脱水进而形成莰烯。开环碳正离子一部分在H+存在下，继续脱氢，生成柠檬烯，进一步化学重排生成松油烯或者1,3-环己二烯。α-松油醇的形成路线是水分子进攻开环型碳正离子，进而生成α-松油醇。然而在水分子和酸性催化剂H+存在下，α-松油醇分子继续反应生成水合萜二醇，在酸性条件下水合萜二醇环外双键进一步脱-OH，最终形成β-松油醇和γ-松油醇。图1-2硫酸催化α-蒎烯水合反应的反应机理[17]Figure.1-2Sulfuricacidcatalyzedthehydrationreactionmechanismofα-pinene1.2.2液体酸催化法目前市面上的商品α-松油醇是通过以稀硫酸为催化剂，松节油为原料与30%稀H2SO4质量比为1：1.7，乳化剂为10%平平加，反应温度28~30℃的条件下。反应24小时后，静置分离水合萜二醇结晶，结晶与0.2%稀H2SO4质量比1:2进行脱水反应、中和、精馏制得α-松油醇，成品或半成品松油醇产量的收率为57%左右[15]。目前液体酸催化工艺技术运用较为成熟，液体酸一直以来具备催化性能较高、高催化活性、价格实惠、传质阻力较小等优势，深受研究者以及工业生产所喜爱。因此，许多研究者尝试使用除硫酸以外的无机酸、有机酸以及混合酸运用于催化α-蒎烯制备α-松油醇，探究其制备工艺条件对α-蒎烯转化率和α-松油醇的产率影响。然而在工业生产使用的硫酸是属于强酸类液体催化剂，采取二步法，容易导致整体的生产和反应一连
广西大学硕士学位论文水稻秸秆碳基固体酸制备及其催化α-蒎烯合成松油醇性能11图2-1纤维素的化学结构Figure.2-1Chemicalstructureofcellulose图2-2木质素的基础结构Figure.2-2Basicunitsoflignin木质素与纤维素和半纤维素之间，以复杂的化学交联紧密结合。其结合的形式可能有三种：侧链部分的糖苷键结合、糖基支链含氧集团通过缩合方式以C-O-C键交联、由葡萄糖醛酸羧基所生成的酯键结合[49,50]。综上所述，水稻秸秆由于所处环境因素限制，导致其机械强度较低，注定制备水稻秸秆碳前驱体的碳化温度不宜太高，过高碳化温度有可能导致其丰富的孔隙结构坍陷和分解[51]。此外，水稻秸秆富含纤维素、半纤维素和木质素，决定了其具备多元醇结构和亲水性。在固液非均相反应体系中，固体酸的亲水性扮演着重要的角色。因此，可以推断制备水稻秸秆生物质固体酸催化剂所需能耗较低，自身具备丰富的功能性官能团导致其富含多位活性位点，根据α-蒎烯的水合反应机理，多位催化活性位点的催化剂更适合用于α-蒎烯的水合反应。本实验采用农业废弃水稻秸秆为原料制备碳基固体酸催化剂。2.1.2主要实验试剂主要实验试剂详细如表2-1所示。表2-1实验过程中使用的原料和试剂的规格及制造商Table2-1Specificationsandmanufacturersofrawmaterialsandreagentsusedinexperimentalprocess试剂及药品规格生产厂家及来源无水乙醇分析纯广东西陇化工股份有限公司蒸馏水自制学院自制α-蒎烯分析纯上海麦克林生化科技有限公司α-松油醇分析纯上海麦克林生化科技有限公司
【参考文献】：
期刊论文
[1]生物质碳基固体酸的制备及其催化性能研究[J]. 贺莹,马丽,贾霏. 当代化工研究. 2016(02)
[2]D型大孔磺酸树脂催化松节油水合一步合成松油醇[J]. 曹松,安兰芝,卢祥,刘祖广. 离子交换与吸附. 2015(05)
[3]中国松节油市场研究与对策[J]. 刘自远,董静曦,张冲平,逯峰,周博. 林业经济. 2015(07)
[4]松节油一步制备α-松油醇[J]. 马剑剑,韩孟竹,吴景雨,贾卫民. 上海应用技术学院学报(自然科学版). 2013(02)
[5]松节油水合制备松油醇的研究进展[J]. 郝向英,魏景芳,白丽梅,郭海福. 广东化工. 2011(03)
[6]松节油直接水合反应研究[J]. 杨高东,刘勇,邵玉银,周政,张志炳. 化学工程. 2010(12)
[7]工业木质素的来源及其改性应用进展[J]. 余慧群,周海,廖艳芳,莫友彬,黄科林,林卫江,慕朝师. 企业科技与发展. 2010(18)
[8]蒎烯水合反应及其副产物分析[J]. 李移,李尚德,尹刚强,郑明彬. 广东化工. 2009(07)
[9]固体磺酸催化蒎烯直接水合制松油醇的过程调控研究[J]. 李家其,严德鹏,徐琼,尹笃林. 林产化学与工业. 2008(04)
[10]酸催化合成生物柴油的研究现状[J]. 杨丽特,朱金华,文庆珍. 化学与粘合. 2007(02)
博士论文
[1]纤维素/聚芳醚酮复合膜的制备及性能研究[D]. 赵麒.长春工业大学 2019
硕士论文
[1]水稻秸秆半纤维素转化木糖及木糖醇的工艺研究[D]. 严良聪.西南交通大学 2017
[2]纤维素和半纤维素热解机理及其产物调控途径的研究[D]. 梁嘉晋.华南理工大学 2016
[3]新型玉米芯碳基固体酸的水热制备及其催化酯化性能的研究[D]. 李家宝.安徽农业大学 2015
[4]碳基固体酸的制备及其在松香衍生物合成中的应用[D]. 汪祝胜.浙江工业大学 2014
[5]生物质炭基固体酸碱催化剂的制备、表征及应用[D]. 刘田田.华中农业大学 2013
[6]生物质炭基固体酸催化剂的制备及催化性能研究[D]. 乌日娜.大连理工大学 2009
[7]固体超强酸在松节油水合反应中的应用[D]. 刘天成.昆明理工大学 2003
本文编号：3492920
本文链接：https://www.wllwen.com/projectlw/hxgylw/3492920.html
最近更新
教材专著
