过渡金属配合物催化伯胺双脱氢制腈反应研究

发布时间：2021-12-16 11:22

　　腈类化合物是一类重要的有机合成中间体,其在医药、农药、染料合成、功能材料等化工产品的生产中具有非常广泛的应用。传统腈类化合物的合成方法步骤繁琐,反应条件苛刻,原子利用率低,并且需要使用金属氰化物等剧毒试剂,会造成严重的环境污染。近年来,科学家发现在外加氧化剂的条件下,可以实现伯胺类化合物氧化制腈,但是该反应选择性较差,会产生有危害的副产物。如果能够通过直接脱去氢气的方法将伯胺类底物转化为有机腈,该方法具有原子经济性高、环境友好等诸多优点。但是由于胺类底物的亲核性较强,要实现伯胺分子直接脱氢这一转化过程仍然困难重重。目前已经报道的伯胺脱氢制腈反应的催化剂通常合成步骤复杂、稳定性较差,因此设计合成高效稳定的催化剂来实现腈类化合物的绿色合成成为化学家面临的一项挑战。本文成功设计合成了一系列吡啶酰胺型钌金属配合物催化剂,顺利实现了伯胺双脱氢制备腈类化合物的催化反应,为腈类化合物的合成提供了一种绿色环保的方法。与目前已经报道的伯胺脱氢制腈文献相比,本文在催化剂的设计上引入了酰胺基团,并保留了配合物的含氮双齿配体结构,这样既简化了催化剂的结构,使其易于合成,又能够增加催化剂的稳定性。因此该钌金属配... 

【文章来源】：大连理工大学辽宁省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校

【文章页数】：110 页

【学位级别】：硕士

【部分图文】：

钯催化的吲哚选择性氰化反应机理

2014年,Xu课题组[60]开发了以叔丁基异氰作为氰源,使用铑催化体系用于(杂)芳基嘧啶底物C-H键直接氰化生成相应的有机腈产物。另外,该反应对没有预官能团化的烯烃也可以实现烯烃双键直接C-H键的氰化反应,生成环烯基腈产物。并且该催化体系有很高的区域选择性和良好的官能团兼容性。其机理研究结果如图1.6所示,芳基底物在嘧啶导向基团的邻位与铑催化剂形成五元环中间体,然后叔丁基异氰迁移插入该五元环中间体生成亚氨酰基Rh(III)中间体,经过叔丁基消除过程生成目标腈产物,并释放异丁烯,最后Rh(I)物种被Cu(II)再氧化并生成Rh(III)催化剂,完成催化循环。2013年,Zhu课题组[61]报道了使用乙腈为氰源,过渡金属铜催化的吲哚类底物合成腈类化合物(式1.18)。该反应以嘧啶基团等含氮杂环作为导向基团与吲哚底物分子的氮原子相连,通过连续的C-C键和C-H键断裂,对吲哚的C2位置选择性进行氰化。该方法以廉价易得的有机溶剂乙腈作为氰源,为合成各种2-腈吲哚衍生物提供了一种新颖的替代方法。其可能的机理如下图1.7所示。

2013年,Zhu课题组[61]报道了使用乙腈为氰源,过渡金属铜催化的吲哚类底物合成腈类化合物(式1.18)。该反应以嘧啶基团等含氮杂环作为导向基团与吲哚底物分子的氮原子相连,通过连续的C-C键和C-H键断裂,对吲哚的C2位置选择性进行氰化。该方法以廉价易得的有机溶剂乙腈作为氰源,为合成各种2-腈吲哚衍生物提供了一种新颖的替代方法。其可能的机理如下图1.7所示。2015年,Wang等人[62]报道了使用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作为单一氰源,以芳基碘化物和溴化物为底物顺利制得了芳基腈产物(式1.19)。该反应使用化学计量的铜盐,乙酸和TBHP协助该反应的进行,对各种不同的底物都有较好的兼容性。虽然该反应中“CN”基团的详细形成过程尚不清楚,但是作者通过同位素标记实验证实了“CN”基团的C源来自DMF的甲基,而不是羰基。

【参考文献】：
期刊论文
[1]新型杀螨剂腈吡螨酯合成工艺研究[J]. 刘瑞宾,邓三,黄时祥,刘安昌.  现代农药. 2019(06)
[2]Rh（Ⅲ）催化的N-甲氧基苯甲酰胺系列物选择性C-H氰基化反应（英文）[J]. 张斯维,周杰,施晶晶,王旻,徐华强,易伟.  催化学报. 2015(08)
[3]硅胶功能化的N-丙哌嗪固载钯纳米粒子作为有效的多相催化剂用于氰化反应（英文）[J]. Khodabakhsh NIKNAM,Abdollah DERIS,Farhad PANAHI.  催化学报. 2013(04)

硕士论文
[1]负载型Pd配合物催化卤代芳烃绿色氰基化反应研究[D]. 韩东.大连理工大学 2018



本文编号：3538047