氮化钒基催化剂用于5-羟甲基糠醛成对电合成性能研究
发布时间：2021-12-23 18:54
随着化石资源日趋枯竭,人类迫切需要寻找可替代新资源,生物质资源因具有可再生、资源丰富等特点成为目前研究热点。木质纤维素是生物质资源重要组成成分,其下游产品具有很高附加值,如通过水解、异构化、脱水后可得到5-羟甲基糠醛（HMF）。HMF是美国能源部列出的十大重要平台化学品之一,其经过氧化和加氢后可得到2,5-呋喃二甲酸（FDCA）、2,5-二羟甲基四氢呋喃（DHMTHF）等化合物,广泛应用于医药、精细化工、可降解塑料等重要领域。近年来,电催化合成技术受到越来越多研究者重视,与传统热催化相比,其具有反应条件温和、操作简单、绿色环保等优点。因此,利用电催化合成技术进行生物质基化合物转化具有重要研究意义。本论文主要合成了氮化钒基催化剂,利用电催化合成技术在电反应器阳极将HMF催化氧化为FDCA,在阴极将HMF催化加氢为DHMTHF。（1）通过简单水热法和高温氮化制备了三维多孔空心纳米球VN催化剂。该催化剂纳米球结构由纳米颗粒堆积而成,该形貌暴露出大量活性位点,有利于底物吸附和脱附,提高催化剂活性位点利用率,进而提高HMF电催化氧化反应（ECO）性能。在60°C下,VN/Ni F电极在碱性电解液...
【文章来源】：浙江工业大学浙江省
【文章页数】：111 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
生物质降解制备HMF[26]
氮化钒基催化剂用于5-羟甲基糠醛成对电合成性能研究3后分离步骤非常简洁。有机电合成在生产工艺上的独特优势，使其研究及开发非常迅速，广泛应用于精细化工、医药、环境治理等重要领域[30-32]。图1-2有机电极过程的反应途径[33]Figure1-2.Thereactionpathwayoftheorganicelectrodeprocess[33]如今，有机电合成受到越来越多研究者重视，与传统有机合成相比，具有很多优势与特点[34]：①在有机电合成反应中，电子作反应驱动力，不需外加氧化剂或还原剂，整个体系只有原料和产物，易于分离且环保；②在有机电合成反应中，反应速率与反应程度可通过改变电解反应条件（电流、电压、电解液）自由调控，然而传统有机合成是不行；③在有机电合成反应中，反应通常在常温常压下进行，反应条件温和，并不需要特殊设备，操作简单且节约成本；④在有机电合成反应中，反应装备具有通用性，同一个电解槽反应器可被用到多个反应，只需改变原料、电解液及电极材料就可。然而，有机电合成反应也存在不足之处，比如受外界影响因素多，在有机电合成反应过程中，反应温度、电极材料、反应物浓度、电解液浓度都可能影响整个反应的产率及效率。通常情况下，有机电合成可从以下两方面进行分类[33]：（1）按照电极与有机物之间电子交换方式可分为直接有机电合成和间接有机电合成。①直接有机电合成：是指有机物在电极表面直接进行电子得失，发生氧化反应或还原反应。所有有机反应物都有氧化电位和还原电位。直接有机电合成是最早被研究发现，不需要外加媒质，反应装置简单，具有操作简便、易于分离提纯等优势。②间接有机电合成：是指利用某种特殊氧化还原电对作电子交换的载体（媒质），在发生电合成反应前，媒质先在电极表面发生氧化或还原，然后氧化或
氮化钒基催化剂用于5-羟甲基糠醛成对电合成性能研究5图1-3电催化氧化反应的机理图[37]Figure1-3.Themechanismdiagramofelectrocatalyticoxidationreaction[37]Zheng[38]等人以碳布为基底，在其表面负载多孔氮掺杂碳包覆的CuCoNx材料（NC@CuCoNx/CF），并将该材料用于苯甲醇间接电催化氧化反应。研究发现，当在电解液中加入15mM的苯甲醇后，整个反应的电压从1.46V降低到了1.25Vvs.RHE，说明在NC@CuCoNx/CF催化剂的作用下，苯甲醇电催化氧化反应比析氧反应更容易发生；同时，作者在室温下进行恒电流（15mA）电解苯甲醇实验，反应80分钟后，苯甲醇转化率可达97.25%，苯甲醛选择性达98%，法拉第效率为81.3%，且该催化剂具有优异的循环稳定性。Yang[39]等人在硼掺杂石墨烯氮化碳（BG-CN）载体上负载纳米级Pd制备出三维混合材料Pd/BG-CN，将该材料用于甲酸氧化反应。研究表明，Pd/BG-CN对甲酸氧化的质量活性（2215mA/mg）和位点活性（31.7mA/cm2）分别是商业Pd/C的2.8倍和2.5倍，这种高活性主要是由于BG-CN载体与Pd0（55.2at%）之间存在强电子效应。Zhang[40]等人通过简单H2还原和热处理方法在多孔石墨碳（PC）上负载PtRu贵金属，最终制备出PtRu/PC-H纳米合金催化剂，并将其用于甲醇电催化氧化反应。结果表明，PtRu/PC-H催化剂的质量活性和位点活性分别为1674.2mA/mg和4.4mA/cm2，是Pt/PC纳米催化剂的4.08倍和8.80倍，主要由于PtRu/PC-H纳米催化剂具有较高合金化，且Pt与Ru之间存在强电子相互作用。1.2.3电催化加氢电催化加氢（ECH）是指有机物在电解槽中阴极进行得电子的还原反应，也可分为直接电催化加氢和间接电催化加氢两种。电催化加氢原理是水分子先吸附在电极表面，其次水分子得到电子，电离出具有强还原性的氢原子和羟基?
【参考文献】：
期刊论文
[1]“一带一路”背景下我国生物质能源发展的机遇与挑战[J]. 曹曼. 低碳世界. 2019(08)
[2]以糠醛为原料的成对电合成[J]. 刘红红,刘丽超,张文礼,何亚鹏,黄卫民,林海波. 高等学校化学学报. 2018(04)
[3]葡萄糖催化脱水制取5-羟甲基糠醛研究进展[J]. 石宁,刘琪英,王铁军,张琦,马隆龙. 化工进展. 2012(04)
博士论文
[1]基于糖类生物质资源转化制备5-羟甲基糠醛的多孔催化剂设计及其催化性能与机理研究[D]. 张云雷.江苏大学 2017
[2]乙炔成对电催化合成乙烯和草酸的研究[D]. 宋秀丽.太原理工大学 2016
[3]碳水化合物制备5-羟甲基糠醛等化合物研究[D]. 申越.北京林业大学 2016
[4]电沉积法制备镍基二氧化铈复合催化析氢电极的研究[D]. 郑振.哈尔滨工业大学 2013
[5]结构控制的无机纳米材料合成、表征及性能相关性研究[D]. 吴长征.中国科学技术大学 2007
硕士论文
[1]金属-有机悬浮离子催化剂的制备以及电催化有机合成性质[D]. 郭伟伟.浙江大学 2019
[2]改性钛基二氧化铅电极的制备及其电催化氧化苯酚的应用研究[D]. 张玮.吉林大学 2019
[3]稀土掺杂铅锡DSA电极电催化氧化吡啶、萘研究[D]. 程晓梅.华北理工大学 2019
[4]成对电合成茴香醛和对氨基苯酚[D]. 殷跃.太原理工大学 2018
[5]镍硫合金电极对还原染料电催化加氢还原的研究[D]. 沈炜.东华大学 2018
[6]改性MIL-101多孔材料催化果糖制备五羟甲基糠醛的研究[D]. 任天屹.北京化工大学 2018
[7]非均相催化剂催化氧化5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲醛[D]. 方洁.天津大学 2017
[8]成对电合成苯甲醛和四甲基哌啶醇的研究[D]. 唐铎.太原理工大学 2014
本文编号：3549003
【文章来源】：浙江工业大学浙江省
【文章页数】：111 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
生物质降解制备HMF[26]
氮化钒基催化剂用于5-羟甲基糠醛成对电合成性能研究3后分离步骤非常简洁。有机电合成在生产工艺上的独特优势，使其研究及开发非常迅速，广泛应用于精细化工、医药、环境治理等重要领域[30-32]。图1-2有机电极过程的反应途径[33]Figure1-2.Thereactionpathwayoftheorganicelectrodeprocess[33]如今，有机电合成受到越来越多研究者重视，与传统有机合成相比，具有很多优势与特点[34]：①在有机电合成反应中，电子作反应驱动力，不需外加氧化剂或还原剂，整个体系只有原料和产物，易于分离且环保；②在有机电合成反应中，反应速率与反应程度可通过改变电解反应条件（电流、电压、电解液）自由调控，然而传统有机合成是不行；③在有机电合成反应中，反应通常在常温常压下进行，反应条件温和，并不需要特殊设备，操作简单且节约成本；④在有机电合成反应中，反应装备具有通用性，同一个电解槽反应器可被用到多个反应，只需改变原料、电解液及电极材料就可。然而，有机电合成反应也存在不足之处，比如受外界影响因素多，在有机电合成反应过程中，反应温度、电极材料、反应物浓度、电解液浓度都可能影响整个反应的产率及效率。通常情况下，有机电合成可从以下两方面进行分类[33]：（1）按照电极与有机物之间电子交换方式可分为直接有机电合成和间接有机电合成。①直接有机电合成：是指有机物在电极表面直接进行电子得失，发生氧化反应或还原反应。所有有机反应物都有氧化电位和还原电位。直接有机电合成是最早被研究发现，不需要外加媒质，反应装置简单，具有操作简便、易于分离提纯等优势。②间接有机电合成：是指利用某种特殊氧化还原电对作电子交换的载体（媒质），在发生电合成反应前，媒质先在电极表面发生氧化或还原，然后氧化或
氮化钒基催化剂用于5-羟甲基糠醛成对电合成性能研究5图1-3电催化氧化反应的机理图[37]Figure1-3.Themechanismdiagramofelectrocatalyticoxidationreaction[37]Zheng[38]等人以碳布为基底，在其表面负载多孔氮掺杂碳包覆的CuCoNx材料（NC@CuCoNx/CF），并将该材料用于苯甲醇间接电催化氧化反应。研究发现，当在电解液中加入15mM的苯甲醇后，整个反应的电压从1.46V降低到了1.25Vvs.RHE，说明在NC@CuCoNx/CF催化剂的作用下，苯甲醇电催化氧化反应比析氧反应更容易发生；同时，作者在室温下进行恒电流（15mA）电解苯甲醇实验，反应80分钟后，苯甲醇转化率可达97.25%，苯甲醛选择性达98%，法拉第效率为81.3%，且该催化剂具有优异的循环稳定性。Yang[39]等人在硼掺杂石墨烯氮化碳（BG-CN）载体上负载纳米级Pd制备出三维混合材料Pd/BG-CN，将该材料用于甲酸氧化反应。研究表明，Pd/BG-CN对甲酸氧化的质量活性（2215mA/mg）和位点活性（31.7mA/cm2）分别是商业Pd/C的2.8倍和2.5倍，这种高活性主要是由于BG-CN载体与Pd0（55.2at%）之间存在强电子效应。Zhang[40]等人通过简单H2还原和热处理方法在多孔石墨碳（PC）上负载PtRu贵金属，最终制备出PtRu/PC-H纳米合金催化剂，并将其用于甲醇电催化氧化反应。结果表明，PtRu/PC-H催化剂的质量活性和位点活性分别为1674.2mA/mg和4.4mA/cm2，是Pt/PC纳米催化剂的4.08倍和8.80倍，主要由于PtRu/PC-H纳米催化剂具有较高合金化，且Pt与Ru之间存在强电子相互作用。1.2.3电催化加氢电催化加氢（ECH）是指有机物在电解槽中阴极进行得电子的还原反应，也可分为直接电催化加氢和间接电催化加氢两种。电催化加氢原理是水分子先吸附在电极表面，其次水分子得到电子，电离出具有强还原性的氢原子和羟基?
【参考文献】：
期刊论文
[1]“一带一路”背景下我国生物质能源发展的机遇与挑战[J]. 曹曼. 低碳世界. 2019(08)
[2]以糠醛为原料的成对电合成[J]. 刘红红,刘丽超,张文礼,何亚鹏,黄卫民,林海波. 高等学校化学学报. 2018(04)
[3]葡萄糖催化脱水制取5-羟甲基糠醛研究进展[J]. 石宁,刘琪英,王铁军,张琦,马隆龙. 化工进展. 2012(04)
博士论文
[1]基于糖类生物质资源转化制备5-羟甲基糠醛的多孔催化剂设计及其催化性能与机理研究[D]. 张云雷.江苏大学 2017
[2]乙炔成对电催化合成乙烯和草酸的研究[D]. 宋秀丽.太原理工大学 2016
[3]碳水化合物制备5-羟甲基糠醛等化合物研究[D]. 申越.北京林业大学 2016
[4]电沉积法制备镍基二氧化铈复合催化析氢电极的研究[D]. 郑振.哈尔滨工业大学 2013
[5]结构控制的无机纳米材料合成、表征及性能相关性研究[D]. 吴长征.中国科学技术大学 2007
硕士论文
[1]金属-有机悬浮离子催化剂的制备以及电催化有机合成性质[D]. 郭伟伟.浙江大学 2019
[2]改性钛基二氧化铅电极的制备及其电催化氧化苯酚的应用研究[D]. 张玮.吉林大学 2019
[3]稀土掺杂铅锡DSA电极电催化氧化吡啶、萘研究[D]. 程晓梅.华北理工大学 2019
[4]成对电合成茴香醛和对氨基苯酚[D]. 殷跃.太原理工大学 2018
[5]镍硫合金电极对还原染料电催化加氢还原的研究[D]. 沈炜.东华大学 2018
[6]改性MIL-101多孔材料催化果糖制备五羟甲基糠醛的研究[D]. 任天屹.北京化工大学 2018
[7]非均相催化剂催化氧化5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲醛[D]. 方洁.天津大学 2017
[8]成对电合成苯甲醛和四甲基哌啶醇的研究[D]. 唐铎.太原理工大学 2014
本文编号：3549003
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