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SSZ-13分子筛的结构调控研究

发布时间:2021-12-24 03:32
  随着社会和化工行业的快速发展,人类对低碳烯烃(尤其乙烯、丙烯)的需求越来越多。目前石油裂解路线已不能满足人们的需求,非石油路线中甲醇制烯烃(MTO)是最有希望替代石油路线的新兴工艺,而催化剂的选择与开发对于MTO工艺尤为重要。SSZ-13分子筛独特的物化性质,对MTO反应具有较好的催化性能,然而微孔SSZ-13分子筛由于笼中微孔的固有扩散限制和结焦的形成导致催化效率降低以及快速失活。因此,缩短扩散路径对于增强催化性能尤为重要,多级孔分子筛既保留了微孔分子筛的择形选择性,又结合了介孔大孔分子筛优异的传输扩散性能。基于上述背景,本文从以下三个方面对SSZ-13分子筛的结构调控进行了研究:(1)分别以硝酸铝和异丙醇铝为铝源、TMAdaOH为有机模板剂,采用传统水热法合成了具有不用形貌的SSZ-13分子筛,比较了二者的内部结构,并对以异丙醇铝为铝源合成的SSZ-13进行了生长机理研究,通过XRD、SEM、BET等表征手段对两种铝源的SSZ-13分子筛进行了探讨。结果表明,两种分子筛都具有高结晶度及相纯度,以异丙醇铝为铝源合成的SSZ-13分子筛具有核壳结构,微球表面上存在亚微米SSZ-13晶体... 

【文章来源】:青岛科技大学山东省

【文章页数】:82 页

【学位级别】:硕士

【部分图文】:

SSZ-13分子筛的结构调控研究


ZSM-5分子筛的基本结构单元

结构图,分子筛,骨架,结构图


SSZ-13分子筛的结构调控研究8分子筛。目前人们根据SAPO-34分子筛的结构特点,已经对其结构、酸性位点进行了深入研究,但是还存在着一定的问题,例如模板剂回收问题、酸碱处理后结晶度降低、超声微波合成法成本较高、核壳结构的分子筛合成复杂等,在后续研究上可以综合各种方法的优势,探索出简单高效的合成SAPO-34分子筛的方法。1.3SSZ-13分子筛概述1.3.1SSZ-13分子筛组成及结构SSZ-13分子筛是一种具有CHA拓扑结构的微孔硅铝酸盐分子筛,其中的硅和铝元素以SiO4和AlO4四面体形式通过氧桥连接起来组成具有负电性的骨架,三维八元环组成椭球形CHA笼,由D6R元环和CHA笼交替连接组成笼柱(如图1-2)。CHA拓扑结构的内部大小为6.7×4.2,分子筛八元环孔道尺寸为3.8×3.8,孔径大小为0.3nm。由于其孔道结构独特、比表面积较高以及水热稳定性良好和离子可交换性,使其可以应用于甲醇制烯烃(MTO)反应、氮氧化物的选择性还原(SCR)、吸附与分离等。图1-2SSZ-13分子筛骨架结构图Figure1-2SkeletonstructureimageofSSZ-13zeolite1.3.2SSZ-13分子筛合成方法由于SSZ-13分子筛独特的孔道结构以及工业应用价值,研究者们对其产生了极大的研究兴趣,并对其合成方法进行了广泛研究,现在主要有水热晶化法、干胶转化法、固相转化法、转晶法。1.3.2.1水热晶化法水热晶化法是目前合成分子筛最早、最经典以及最普遍的方法。水热晶化法是指以水为介质,将合成分子筛所需的原料加入到水中形成溶胶凝胶,再将合成的溶

模型图,二聚体,模型图,分子筛


SSZ-13分子筛的结构调控研究14应用于氮氧化物的还原反应中。图1-3在CHA笼内匹配优化的CC二聚体模型图[70]Figure1-3MatchoftheoptimizedCCdimermodelwithintheCHAcage[70]Xu等[70]使用低成本且环保的氯化胆碱(CC)为模板剂,先合成了SSZ-13分子筛,再使用离子交换法制得Cu-SSZ-13(CC)分子筛,并将其与TMAdaOH和Cu-TEPA为模板剂的Cu-SSZ-13以及Cu-ZSM-5进行了NH3-SCR催化性能的比较。研究发现,Cu-SSZ-13分子筛催化剂比Cu-ZSM-5分子筛催化剂在NO转化率上具有更好的催化性能;不同模板剂合成的Cu-SSZ-13分子筛中,以氯化胆碱为模板剂合成的Cu-SSZ-13分子筛催化剂表现出最好的催化性能,NO转化率高。值得注意的是,单个氯化胆碱的分子尺寸要比CHA笼小得多,表明单个氯化胆碱不适合构建CHA类型的结构,但是氯化胆碱二聚体之间存在相互作用,并且二聚体的几何尺寸与CHA笼的体积非常吻合。氯化胆碱被看作是合成SSZ-13分子筛非常理想的模板剂主要是由于它具备适当的几何尺寸(与CHA笼相匹配)以及具有(CHx)4N+和C-OH官能团。虽然金属铜改性拓宽了SSZ-13分子筛催化剂的活性温度窗口并一定程度上改善了催化活性和选择性,但是Cu改性并不能对分子筛的水热稳定性及耐硫性作出改善,为此研究者们又通过Fe、Ce、Ni、Ti等金属对SSZ-13分子筛改性。Gao等[71]先采用水热法合成了SSZ-13分子筛,然后在氮气保护下,通过离子交换法使用FeSO4·7H2O制得了一系列具有不同载铁量的Fe-SSZ-13分子筛,进行了NH3-SCR催化反应。反应速率与Fe负载的相关性以及温度和Fe负载对NH3-SCR选择性的影响表明,Fe3+是低温(≤260oC)SCR反应的活性位点,由于这些位点的氧化还原循环需要水的溶剂化和离子迁移,因此它们会失去高温活性;而二聚体[HO-Fe-O-Fe-OH]2+在高温下提供大

【参考文献】:
期刊论文
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本文编号:3549740

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