C–H键直接芳基化反应合成共轭有机光电寡聚物及其性质研究
发布时间：2022-01-14 17:10
共轭有机光电寡聚物由于其具有明确的分子结构和分子量,高结晶度和有序堆积的特性,可有效克服聚合物分子合成和纯化过程中的可重复性差以及分子量分布过宽等不足,从而改善光电器件性能。新型共轭有机光电寡聚物材料的设计和合成是本体异质结太阳能电池器件性能的关键和决定因素,尽管用于高性能器件的寡聚物仍然非常有限,但寡聚物具有更好的化学结构,更容易纯化,确保器件性能更好的重现性,更适合建立结构-性能-器件性能的关系。然而目前为止有关于寡聚物的合成方法依然是以传统的Stille,Suzuki偶联为主,然而Stille和Suzuki偶联均存在着官能团兼容性不好以及需要对反应底物进行预官能团化等问题,因此发展简单高效的合成方法具有重要意义。本论文通过C–H键直接芳基化法（C–H Direct Arylation）,选用吡咯并吡咯二酮（DPP）、2,7-二溴-9,9-二己基芴（DBFL）、异靛蓝（IID）、环戊双噻吩（CPDT）和咔唑（Cz）为单体,合成了24个共轭有机光电寡聚物以及其母体聚合物,并对其光电性质做了详细的研究。本论文的研究内容主要包括:（1）通过噻吩侧基的DPP与DBFL之间的两个C–H键直接...
【文章来源】：江西理工大学江西省
【文章页数】：116 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
寡聚物O"s1~7的DFT图
第二章直接芳基化法合成由C–H或C–Br键封端的长链单分散共轭寡聚物31图2.8基于DPP-DBFL的两个系列共轭寡聚物及其母体聚合物的UV-vis谱图表2.3基于DPP-DBFL的两个系列的光电性质Oligomersλmax(nm)λmaxf(nm)λonset(nm)Egopt(eV)HOMO(eV)LUMO(eV)O1599.0618.0699.01.77-5.474-3.704O2601.0656.0707.01.75-5.438-3.688O3654.5666.5716.51.73-5.412-3.682O4651.0675.0727.51.70-5.398-3.698O5653.0673.5740.51.67-5.384-3.714O′1622.0652.0695.51.78-5.424-3.644O′2639.0654.5703.51.76-5.412-3.652O′3646.0662.5720.01.72-5.398-3.678O′4649.0663.0729.01.70-5.384-3.684O′5650.5665.0734.01.69-5.371-3.681O′6652.5668.5741.01.67-5.365-3.695O′7654.0667.5747.01.66-5.358-3.698P1657.5676.5749.51.65-5.352-3.702所有的Uv-vis光谱都包含两个吸收峰，分别归因于沿着共轭主链的π-π*跃迁和链间π-π*跃迁。随着寡聚物从O"1演化到O"7，对应波长较长的第二个峰(640-650nm)与波长较短的第一个峰(590-600nm)的相对强度由于链间作用的增加相互作用逐渐增强。从O1到O5，λmax分别红移了2、44.5、5.5、1.5和2nm。相应地，从O"1到O"7，λmax分别红移了17、7、3、1.5、1、1.5nm。因此，O"s1~7的CHCl3溶液的颜色随着光吸收的红移而变化，从紫色，蓝紫色，蓝色，蓝绿色到绿色(图2.8)。O"7的λmax与P1的值仅相距3.5nm，表明O"7接近有效共轭长度(ECL)[92]。从1240/λonset计算出的寡聚物O"s1~7的光学带隙(Egopt)随着O"1到O"7链长的增加而降低(表2.3)。寡聚物O′s1~7具有1.65至1.78eV的中低Egopt范围(表2.3)。共轭有机功能材料的固体膜是代表有机电子设备中最重要的组件之一。Os1~5，O′s1~7?
第二章直接芳基化法合成由C–H或C–Br键封端的长链单分散共轭寡聚物32积增强，从而发生链间电荷转移所致。Os1~5，O"sl~7和P1固态膜的λmax与它们各自的CHCl3溶液中的吸收相比分别发生了19、55、12、24、20.5、30、15.5、16.5、14、14.5、16、13.5和19nm的红移(表2.3和图2.6)。所有的薄膜Uv-vis光谱都显示出一个很强的振动肩峰。随着寡聚物链的增长，分子间相互作用的增加，第二个峰与第一个峰相比的相对强度逐渐增加。(b)图2.9基于DPP-DBFL的两个系列共轭寡聚物及其母体聚合物的固体薄膜UV-vis图循环伏安法(CV)是计算共轭材料前沿分子轨道能级的有效工具。通过CV在CH2Cl2溶液中对所有十二种寡聚物和一种聚合物的电化学特性进行了研究(图2.7)，其电化学数据汇总在表2.3中。O1~5的HOMO分别为-5.47，-5.44，-5.41，-5.40，-5.38eV，O"1~7和P1的HOMO分别为-5.42，-5.41，-5.40，-5.38，-5.37，-5.37，-5.36和-5.35eV。两个系列的MCO的HOMO(表2.3)随着重复单元数量的增加而增加，这归因于FMO之间重叠的增加。由于这些寡聚物的CV谱图中还原峰很弱(图2.7)，很难从CV曲线计算出LUMO水平。因此，表2.3中相应的LUMO由ELUMO=EHOMO+Egopt[93]计算得出。因此，在共轭主链中含较高比例的给电子单元芴的第二个系列O"s1~7比第一个系列Os1~5系列具有更高的HOMO。ECL被定义为产生光学和电化学特性饱和所需的最小重复单元数[54]，包括光吸收，光学带隙和FMO。上面的紫外可见光谱(图2.7)表明O"7已达到了ECL，O"7到达ECL的另一种反映是，O"7的CV谱图显示出与P1几乎相同的HOMO，值得注意的是，寡聚物O"7包含37个共轭单元，包括16个苯环，14个噻吩环和7个DPP核，比报道的ECL长度为39个苯环的均聚物低聚芴和具有14个噻吩环的寡噻吩的ECL要大[94]。但是，O"7?
【参考文献】：
期刊论文
[1]Synergistic effect of fluorination on both donor and acceptor materials for high performance non-fullerene polymer solar cells with 13.5% efficiency[J]. Qunping Fan,Wenyan Su,Yan Wang,Bing Guo,Yufeng Jiang,Xia Guo,Feng Liu,Thomas P.Russell,Maojie Zhang,Yongfang Li. Science China（Chemistry）. 2018(05)
本文编号：3588891
【文章来源】：江西理工大学江西省
【文章页数】：116 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
寡聚物O"s1~7的DFT图
第二章直接芳基化法合成由C–H或C–Br键封端的长链单分散共轭寡聚物31图2.8基于DPP-DBFL的两个系列共轭寡聚物及其母体聚合物的UV-vis谱图表2.3基于DPP-DBFL的两个系列的光电性质Oligomersλmax(nm)λmaxf(nm)λonset(nm)Egopt(eV)HOMO(eV)LUMO(eV)O1599.0618.0699.01.77-5.474-3.704O2601.0656.0707.01.75-5.438-3.688O3654.5666.5716.51.73-5.412-3.682O4651.0675.0727.51.70-5.398-3.698O5653.0673.5740.51.67-5.384-3.714O′1622.0652.0695.51.78-5.424-3.644O′2639.0654.5703.51.76-5.412-3.652O′3646.0662.5720.01.72-5.398-3.678O′4649.0663.0729.01.70-5.384-3.684O′5650.5665.0734.01.69-5.371-3.681O′6652.5668.5741.01.67-5.365-3.695O′7654.0667.5747.01.66-5.358-3.698P1657.5676.5749.51.65-5.352-3.702所有的Uv-vis光谱都包含两个吸收峰，分别归因于沿着共轭主链的π-π*跃迁和链间π-π*跃迁。随着寡聚物从O"1演化到O"7，对应波长较长的第二个峰(640-650nm)与波长较短的第一个峰(590-600nm)的相对强度由于链间作用的增加相互作用逐渐增强。从O1到O5，λmax分别红移了2、44.5、5.5、1.5和2nm。相应地，从O"1到O"7，λmax分别红移了17、7、3、1.5、1、1.5nm。因此，O"s1~7的CHCl3溶液的颜色随着光吸收的红移而变化，从紫色，蓝紫色，蓝色，蓝绿色到绿色(图2.8)。O"7的λmax与P1的值仅相距3.5nm，表明O"7接近有效共轭长度(ECL)[92]。从1240/λonset计算出的寡聚物O"s1~7的光学带隙(Egopt)随着O"1到O"7链长的增加而降低(表2.3)。寡聚物O′s1~7具有1.65至1.78eV的中低Egopt范围(表2.3)。共轭有机功能材料的固体膜是代表有机电子设备中最重要的组件之一。Os1~5，O′s1~7?
第二章直接芳基化法合成由C–H或C–Br键封端的长链单分散共轭寡聚物32积增强，从而发生链间电荷转移所致。Os1~5，O"sl~7和P1固态膜的λmax与它们各自的CHCl3溶液中的吸收相比分别发生了19、55、12、24、20.5、30、15.5、16.5、14、14.5、16、13.5和19nm的红移(表2.3和图2.6)。所有的薄膜Uv-vis光谱都显示出一个很强的振动肩峰。随着寡聚物链的增长，分子间相互作用的增加，第二个峰与第一个峰相比的相对强度逐渐增加。(b)图2.9基于DPP-DBFL的两个系列共轭寡聚物及其母体聚合物的固体薄膜UV-vis图循环伏安法(CV)是计算共轭材料前沿分子轨道能级的有效工具。通过CV在CH2Cl2溶液中对所有十二种寡聚物和一种聚合物的电化学特性进行了研究(图2.7)，其电化学数据汇总在表2.3中。O1~5的HOMO分别为-5.47，-5.44，-5.41，-5.40，-5.38eV，O"1~7和P1的HOMO分别为-5.42，-5.41，-5.40，-5.38，-5.37，-5.37，-5.36和-5.35eV。两个系列的MCO的HOMO(表2.3)随着重复单元数量的增加而增加，这归因于FMO之间重叠的增加。由于这些寡聚物的CV谱图中还原峰很弱(图2.7)，很难从CV曲线计算出LUMO水平。因此，表2.3中相应的LUMO由ELUMO=EHOMO+Egopt[93]计算得出。因此，在共轭主链中含较高比例的给电子单元芴的第二个系列O"s1~7比第一个系列Os1~5系列具有更高的HOMO。ECL被定义为产生光学和电化学特性饱和所需的最小重复单元数[54]，包括光吸收，光学带隙和FMO。上面的紫外可见光谱(图2.7)表明O"7已达到了ECL，O"7到达ECL的另一种反映是，O"7的CV谱图显示出与P1几乎相同的HOMO，值得注意的是，寡聚物O"7包含37个共轭单元，包括16个苯环，14个噻吩环和7个DPP核，比报道的ECL长度为39个苯环的均聚物低聚芴和具有14个噻吩环的寡噻吩的ECL要大[94]。但是，O"7?
【参考文献】：
期刊论文
[1]Synergistic effect of fluorination on both donor and acceptor materials for high performance non-fullerene polymer solar cells with 13.5% efficiency[J]. Qunping Fan,Wenyan Su,Yan Wang,Bing Guo,Yufeng Jiang,Xia Guo,Feng Liu,Thomas P.Russell,Maojie Zhang,Yongfang Li. Science China（Chemistry）. 2018(05)
本文编号：3588891
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