氮硫硅阻燃剂的合成及其阻燃聚碳酸酯的研究
发布时间：2022-01-14 21:39
聚碳酸酯（PC）具有优异的综合性能,广泛应用于电子电气、航天航空、建筑、汽车、家用等领域。PC虽然具备一定的阻燃性能,但其在燃烧过程中存在严重的滴落现象,仍不能满足对阻燃要求更严格的领域的需求。因此,为扩展PC的应用范围,目前主要从事开发无卤、高效、低烟、环保、综合性能优异的阻燃剂。三嗪类化合物具有良好的成炭性,是一类重要的高分子材料阻燃剂。本文以三聚氯氰为基体,合成一种含氮硫硅三种阻燃元素的三嗪类阻燃剂,并将其用于PC阻燃。主要研究内容如下:（1）以三聚氯氰、氨基乙磺酸、对氨基酚、1,3-双（3-氨基丙基）-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷为原料,合成阻燃剂2,2’-（1,1,3,3-四甲基二硅氧烷-1,3-双（3-氨基丙基））-双（4-（氨基乙磺酸钾）-6-（4-羟基苯基）氨基-1,3,5-均三嗪）（简称KTS）,并对反应过程中几种影响因素进行了讨论。采用高分辨质谱（ESI-MS）、核磁共振光谱（NMR）、傅里叶红外变换光谱（FTIR）对其结构进行表征。采用热失重分析（TGA）对KTS热稳定性进行测试,结果表明,KTS在氮气和空气气氛下初始分解温度分别为337.0℃和315.2℃,具...
【文章来源】：中北大学山西省
【文章页数】：77 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
图1-1双酚A型聚碳酸酯结构式
放出大量的有毒气体、腐蚀性气体和烟气而被限制使用。目前，无卤、高效、环境友好型阻燃剂是主要的研究方向。（1）硫系阻燃剂目前市场上常用于阻燃PC的硫系阻燃剂主要分为两大类：磺酸盐系和磺酰胺盐系。美国通用电气公司早在20世纪70年代就已经发表了关于芳香族磺酸盐对PC阻燃的相关报道，研究表明当芳香族磺酸盐的添加量很低时（小于1wt.%），就能显著提高PC的阻燃性，增强其自熄能力。其中二苯基砜磺酸钾（KSS），2,4,5-三氯苯磺酸钠（STB），全氟丁烷磺酸钾（PPFBS）是三种典型的磺酸盐型阻燃剂，结构式如图1-2所示。图1-2KSS、STB和KPFBS的结构式Fig.1-2ThestructureofKSS,STBandKPFBS以上这三种磺酸盐中只有KSS属于无卤阻燃剂，当其添加量为0.1wt.%时，即可使PC的LOI值从27%提高到38.3%，燃烧等级达到UL94V-0级（3.2mm），且几乎不影响材料的透明性和力学性能，因此被广泛使用[14]。但是KSS也存在一定的缺陷，不能满足薄壁制品的阻燃要求，经常与其他阻燃剂复配使用，研究表明KSS与有机硅阻燃剂之间存在良好的协同作用[15,16]。STB与PPFBS都是含卤阻燃剂，限制了其在电子电气等高环保要求领域中的应用，其中STB主要用于阻燃不透明PC材料。Huang[17]等研究表明，当PPFBS添加量为0.1wt.%时，PC的LOI值从26.8%提高到37.5%，并且在测试过程中形成膨胀炭层，没有出现熔体滴落现象，通过UL94V-0级（3.2mm）。PPFBS对PC的成炭量没有太大影响，但是PC/PPFBS复合材料的交联速率是PC的两倍，显著提高了PC的成炭速率。在实际应用中，由于PPFBS价格昂贵，通常由KSS代替。
中北大学学位论文8由于金刚烷具有较高的热稳定性、氧化稳定性和高刚性，Zhu[18]等以金刚烷为中心，合成了磺酸钠盐AS3和AS4用于阻燃PC材料，结构式如图1-3所示。结果表明，添加0.1wt.%的AS3或0.08wt.%的AS4即可使PC复合材料通过UL94V-0级，且几乎不改变材料的力学性能。通过热降解动力学分析发现复合材料的活化能都低于纯PC，表明AS3和AS4促进PC分解，降低PC的热稳定性。图1-3AS3和AS4结构式Fig.1-3ThestructureofAS3andAS42003年欧洲专利局对两种磺酰胺盐阻燃PC进行了报道，分别为三氟甲基磺酰胺钾（KTFMSA）和双（三氟甲基磺酰）胺钾（KBTFMSA），结构式如图1-4所示。研究表明添加0.04wt.%的磺酰胺盐即可使PC通过UL94V-0级。杨航锋[19]以金刚烷为原料，合成了一种无卤阻燃剂—金刚烷基-1,3,5,7-对四苯基磺酰胺（FRSN），结果表明添加0.08wt.%的FRSN即可使PC的LOI值从25.8%提高到33.7%，通过UL94V-0级，表现出良好的阻燃效果。图1-4KTFMSA和KBTFMSA结构式Fig.1-4ThestructureofKTFMSAandKBTFMSA含硫化合物阻燃PC在燃烧过程不仅促进PC异构化产生大量的CO2，稀释可燃性气体和氧气的浓度，而且加速PC发生Fries重排，更快的交联成炭。含硫化合物的高阻燃性主要是因为PC的降解速率和成炭速率相吻合，并不是添加量越大，阻燃效果越好。当添加量过大时，PC的降解速率过快，不能及时形成炭层，并且低温下形成的炭层不稳定，容易被PC过度降解产生的挥发性气体破坏，从而降低阻燃性[20]。虽然磺酸盐阻燃剂添加量少，阻燃效率高，但是其水解稳定性差，与聚合物的相容
【参考文献】：
期刊论文
[1]超细PTFE微粉改性PC复合材料的制备及其性能[J]. 董振强,杨雪,沈香香,廖慧敏,何明平,吕亮. 塑料. 2019(02)
[2]矿物复合PC/ABS合金的界面与性能[J]. 吴俊,岑茵,章明秋,李明昆,艾军伟,佟伟,丁超. 塑料工业. 2018(08)
[3]复合抑熔滴剂对阻燃聚酯共混物燃烧性能的影响[J]. 靳昕怡,王颖,朱志国,刘彦麟,王锐. 纺织学报. 2018(08)
[4]膨胀型阻燃剂/聚碳酸酯复合材料的阻燃性能研究[J]. 胡志勇,刘书艳,荆洁,马雪梅. 功能材料. 2016(07)
[5]SYNTHESIS OF A SILICON-CONTAINING FLAME RETARDANT AND ITS SYNERGISTIC EFFECT WITH POTASSIUM-4-（PHENYLSULFONYL）BENZENESULFONATE（KSS） IN POLYCARBONATE（PC）[J]. Dan-dan Yuan,Xu-fu Cai. Chinese Journal of Polymer Science. 2013(10)
[6]六苯氧基环三磷腈阻燃PC及其热解过程的研究[J]. 徐建中,何战猛,屈红强. 中国塑料. 2013(01)
[7]复合阻燃体系在阻燃聚碳酸酯/聚对苯二甲酸丁二醇酯合金中的应用机理[J]. 周健,吴承旭,王国军,李磊,董观秀,杨润苗. 高分子材料科学与工程. 2012(12)
[8]全氟磺酸盐与硅氧烷协同阻燃聚碳酸酯的研究[J]. 吕高鹏,杨斯诺,沈磊,刘渊,王琪. 塑料科技. 2012(10)
[9]无卤阻燃聚碳酸酯薄壁材料[J]. 刘春雷,刘颖,吴大鸣. 塑料. 2010(06)
[10]有机硅与磺酸钾复配阻燃聚碳酸酯的Py-GCMS分析[J]. 朱亚明,刘述梅,傅轶,吴水珠,赵建青. 塑料工业. 2010(07)
博士论文
[1]含磷阻燃剂的合成及其热物理性质研究[D]. 喻国敏.北京理工大学 2015
[2]笼型低聚苯基硅倍半氧烷衍生物的合成、表征及应用[D]. 李紫千.北京理工大学 2015
硕士论文
[1]超支化三嗪成炭剂与纳米填料协同阻燃聚丙烯的研究[D]. 邓海铭.广州大学 2019
[2]四臂磺酰胺复合型无卤阻燃剂的合成与应用[D]. 杨航锋.广东工业大学 2018
[3]棉用无卤磷氮硅阻燃剂的制备及其应用研究[D]. 王文涛.中北大学 2016
[4]间隔基结构对全氟聚醚疏水疏油性能的影响[D]. 张驭.合肥工业大学 2016
[5]新型磷—硅阻燃剂的合成及其阻燃PC的应用[D]. 赵玥.东北林业大学 2015
[6]低温亲核取代合成三枝BODIPY荧光结构[D]. 卢佳惠.南京航空航天大学 2015
[7]苯基膦酸铈/十溴二苯醚对玻纤增强PET协同阻燃的研究[D]. 陈超.浙江大学 2014
[8]磷氮碳膨胀型阻燃剂的合成及应用[D]. 余乐华.合肥工业大学 2013
[9]羧基聚硅氧烷和羟基聚硅氧烷的合成表征及对聚碳酸酯的阻燃研究[D]. 苗越卓.东北林业大学 2010
本文编号：3589259
【文章来源】：中北大学山西省
【文章页数】：77 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
图1-1双酚A型聚碳酸酯结构式
放出大量的有毒气体、腐蚀性气体和烟气而被限制使用。目前，无卤、高效、环境友好型阻燃剂是主要的研究方向。（1）硫系阻燃剂目前市场上常用于阻燃PC的硫系阻燃剂主要分为两大类：磺酸盐系和磺酰胺盐系。美国通用电气公司早在20世纪70年代就已经发表了关于芳香族磺酸盐对PC阻燃的相关报道，研究表明当芳香族磺酸盐的添加量很低时（小于1wt.%），就能显著提高PC的阻燃性，增强其自熄能力。其中二苯基砜磺酸钾（KSS），2,4,5-三氯苯磺酸钠（STB），全氟丁烷磺酸钾（PPFBS）是三种典型的磺酸盐型阻燃剂，结构式如图1-2所示。图1-2KSS、STB和KPFBS的结构式Fig.1-2ThestructureofKSS,STBandKPFBS以上这三种磺酸盐中只有KSS属于无卤阻燃剂，当其添加量为0.1wt.%时，即可使PC的LOI值从27%提高到38.3%，燃烧等级达到UL94V-0级（3.2mm），且几乎不影响材料的透明性和力学性能，因此被广泛使用[14]。但是KSS也存在一定的缺陷，不能满足薄壁制品的阻燃要求，经常与其他阻燃剂复配使用，研究表明KSS与有机硅阻燃剂之间存在良好的协同作用[15,16]。STB与PPFBS都是含卤阻燃剂，限制了其在电子电气等高环保要求领域中的应用，其中STB主要用于阻燃不透明PC材料。Huang[17]等研究表明，当PPFBS添加量为0.1wt.%时，PC的LOI值从26.8%提高到37.5%，并且在测试过程中形成膨胀炭层，没有出现熔体滴落现象，通过UL94V-0级（3.2mm）。PPFBS对PC的成炭量没有太大影响，但是PC/PPFBS复合材料的交联速率是PC的两倍，显著提高了PC的成炭速率。在实际应用中，由于PPFBS价格昂贵，通常由KSS代替。
中北大学学位论文8由于金刚烷具有较高的热稳定性、氧化稳定性和高刚性，Zhu[18]等以金刚烷为中心，合成了磺酸钠盐AS3和AS4用于阻燃PC材料，结构式如图1-3所示。结果表明，添加0.1wt.%的AS3或0.08wt.%的AS4即可使PC复合材料通过UL94V-0级，且几乎不改变材料的力学性能。通过热降解动力学分析发现复合材料的活化能都低于纯PC，表明AS3和AS4促进PC分解，降低PC的热稳定性。图1-3AS3和AS4结构式Fig.1-3ThestructureofAS3andAS42003年欧洲专利局对两种磺酰胺盐阻燃PC进行了报道，分别为三氟甲基磺酰胺钾（KTFMSA）和双（三氟甲基磺酰）胺钾（KBTFMSA），结构式如图1-4所示。研究表明添加0.04wt.%的磺酰胺盐即可使PC通过UL94V-0级。杨航锋[19]以金刚烷为原料，合成了一种无卤阻燃剂—金刚烷基-1,3,5,7-对四苯基磺酰胺（FRSN），结果表明添加0.08wt.%的FRSN即可使PC的LOI值从25.8%提高到33.7%，通过UL94V-0级，表现出良好的阻燃效果。图1-4KTFMSA和KBTFMSA结构式Fig.1-4ThestructureofKTFMSAandKBTFMSA含硫化合物阻燃PC在燃烧过程不仅促进PC异构化产生大量的CO2，稀释可燃性气体和氧气的浓度，而且加速PC发生Fries重排，更快的交联成炭。含硫化合物的高阻燃性主要是因为PC的降解速率和成炭速率相吻合，并不是添加量越大，阻燃效果越好。当添加量过大时，PC的降解速率过快，不能及时形成炭层，并且低温下形成的炭层不稳定，容易被PC过度降解产生的挥发性气体破坏，从而降低阻燃性[20]。虽然磺酸盐阻燃剂添加量少，阻燃效率高，但是其水解稳定性差，与聚合物的相容
【参考文献】：
期刊论文
[1]超细PTFE微粉改性PC复合材料的制备及其性能[J]. 董振强,杨雪,沈香香,廖慧敏,何明平,吕亮. 塑料. 2019(02)
[2]矿物复合PC/ABS合金的界面与性能[J]. 吴俊,岑茵,章明秋,李明昆,艾军伟,佟伟,丁超. 塑料工业. 2018(08)
[3]复合抑熔滴剂对阻燃聚酯共混物燃烧性能的影响[J]. 靳昕怡,王颖,朱志国,刘彦麟,王锐. 纺织学报. 2018(08)
[4]膨胀型阻燃剂/聚碳酸酯复合材料的阻燃性能研究[J]. 胡志勇,刘书艳,荆洁,马雪梅. 功能材料. 2016(07)
[5]SYNTHESIS OF A SILICON-CONTAINING FLAME RETARDANT AND ITS SYNERGISTIC EFFECT WITH POTASSIUM-4-（PHENYLSULFONYL）BENZENESULFONATE（KSS） IN POLYCARBONATE（PC）[J]. Dan-dan Yuan,Xu-fu Cai. Chinese Journal of Polymer Science. 2013(10)
[6]六苯氧基环三磷腈阻燃PC及其热解过程的研究[J]. 徐建中,何战猛,屈红强. 中国塑料. 2013(01)
[7]复合阻燃体系在阻燃聚碳酸酯/聚对苯二甲酸丁二醇酯合金中的应用机理[J]. 周健,吴承旭,王国军,李磊,董观秀,杨润苗. 高分子材料科学与工程. 2012(12)
[8]全氟磺酸盐与硅氧烷协同阻燃聚碳酸酯的研究[J]. 吕高鹏,杨斯诺,沈磊,刘渊,王琪. 塑料科技. 2012(10)
[9]无卤阻燃聚碳酸酯薄壁材料[J]. 刘春雷,刘颖,吴大鸣. 塑料. 2010(06)
[10]有机硅与磺酸钾复配阻燃聚碳酸酯的Py-GCMS分析[J]. 朱亚明,刘述梅,傅轶,吴水珠,赵建青. 塑料工业. 2010(07)
博士论文
[1]含磷阻燃剂的合成及其热物理性质研究[D]. 喻国敏.北京理工大学 2015
[2]笼型低聚苯基硅倍半氧烷衍生物的合成、表征及应用[D]. 李紫千.北京理工大学 2015
硕士论文
[1]超支化三嗪成炭剂与纳米填料协同阻燃聚丙烯的研究[D]. 邓海铭.广州大学 2019
[2]四臂磺酰胺复合型无卤阻燃剂的合成与应用[D]. 杨航锋.广东工业大学 2018
[3]棉用无卤磷氮硅阻燃剂的制备及其应用研究[D]. 王文涛.中北大学 2016
[4]间隔基结构对全氟聚醚疏水疏油性能的影响[D]. 张驭.合肥工业大学 2016
[5]新型磷—硅阻燃剂的合成及其阻燃PC的应用[D]. 赵玥.东北林业大学 2015
[6]低温亲核取代合成三枝BODIPY荧光结构[D]. 卢佳惠.南京航空航天大学 2015
[7]苯基膦酸铈/十溴二苯醚对玻纤增强PET协同阻燃的研究[D]. 陈超.浙江大学 2014
[8]磷氮碳膨胀型阻燃剂的合成及应用[D]. 余乐华.合肥工业大学 2013
[9]羧基聚硅氧烷和羟基聚硅氧烷的合成表征及对聚碳酸酯的阻燃研究[D]. 苗越卓.东北林业大学 2010
本文编号：3589259
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