类煤模型化合物热解过程中脱羧反应和C-C/C-O断键规律研究
发布时间：2022-01-20 20:36
本论文使用Py-GC/MS检测不同类煤模型化合物热解产物,结合量子化学计算软件Gaussian计算脱羧反应路径和不同取代基对反应活化能的影响,使用波函数分析软件Multiwfn并结合热解实验结果分析C-C键和C-O键断键规律。研究结果表明:苯甲酸、对甲基苯甲酸和对羟基苯甲酸脱羧反应温度依次降低。使用Gaussian软件计算反应路径发现苯甲酸脱羧反应与亲电反应近似,反应过程中,羧基上的氢原子会进攻芳环,最终,氢原子取代羧基与苯环成键。在芳香度变化不大的情况下,脱羧反应的反应活性由芳环上与羧基相连的碳原子上的原子电荷决定,取代基通过影响碳原子上的原子电荷数量影响反应活化能。通过量子化学计算,脱羧反应活化能大小与Hirshfeld电荷大小成正相关,R2大于0.9。电子定域性对脱羧反应的影响大于原子电荷数量。脱羧反应过程中,F型π—π弱相互作用能明显降低脱羧反应活化能,T型π—π弱相互作用对脱羧反应影响较小。热解乙基苯、联苄、苯甲醚和二苄醚,研究发现Cal-O、Cal-Cal、Car-...
【文章来源】：中国矿业大学江苏省 211工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：68 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
煤热解过程
为量子化学计算研究对象的是依据煤化学性质和特点构造得到的大分子模型。从1942年以来，研究人员已经提出了超过134个煤结构模型[33]。冯莉[53,54]采用了多种表征手段采集煤结构数据，构建低阶煤分子模型，再反向利用量子化学计算得到该结构的红外谱图并与煤样红外谱图进行对照。刘洁[55]利用量子化学计算软件与构建的煤大分子结构计算得到低阶煤中含氧官能团与水分子相互作用大小，从而进一步讨论含氧官能团与煤持水能力的关系。通过对煤大分子模型的构建，使得研究人员能从分子水平讨论煤结构与煤反应活性的关系。如图1-7所示，卢有志[56]对煤大分子模型表面进行了静电式分析，得到了煤结构中容易发生氧化还原反应的活性位点，并对其大小进行了比较。当然，一种模型充其量只能代表某一种煤样，并且许多针对单一煤样建立的模型并不能完整地反应煤结构的所有特征[57,58]。图1-7煤大分子结构表面静电势分析Figure1-7Analysisofsurfaceelectrostaticpotentialofcoalmacromolecularstructure1.3.2量子化学计算在煤热解机理研究中的应用煤结构的复杂性及煤热解过程中反应的多样性使得煤的热解机理难以描述，但是普遍认为煤热解反应多数为自由基过程，引发于分子结构中的弱键，如烷基侧链、醚键和桥键等。通过量子化学方法计算得到的煤分子结构如键长、键角、键解离能、活化能等参数，为分析煤结构中的反应活性位点提供理论指导也预测。Mudedla[59]等人选择了几种小分子带有单一的含氧官能团的类煤结构化合物，对反应路径进行了量子化学计算，解释了水分子在煤热解过程中发挥的促进作用：水分子作为质子供体能够有效的降低脱羧反应与酯化反应的活化能。键解离能一直是评价煤自由基反应活性的重要指标，Li[60]等人设计不同化学环境下的小
2实验方法与理论基础11描范围50~600amu，按照NIST11标准谱库检索化合物。图2-1Py-GC/MS设备图Figure2-1Py-GC/MSequipmentdiagram2.2量子化学基本原理和方法(BasicPrinciplesandMethodsofQuantumChemistry)2.2.1密度泛函理论密度泛函理论（DFT）[62]使用电子密度代替波函数作为基本量，并使用电子密度来描述和确定体系的性质。DFT理论只考虑电子在空间某点出现的概率，不考虑电子自旋状态如何，同时发现电子1在31，电子2在32，……，电子N在3的概率：∑|(1,2,…,,1,2…,)|23132…3假设对于任何一个电子，无论电子带有何种自旋，并且不管其他N—1个电子出现在何种可能位置，出现在体积单元体积的概率称为电子密度。其定义式为()=[∫…∫|(1,2…,,1,2,…)|23233…3]Hohenberg-Kohn第一定理[63]确定了对于体系的基态密度0()不能对应两个不同的外势()，即Hamilton算符是唯一的，从而可以进一步确定基态能量0[0]，根据第一定理，基态能量E0是电子基态密度0的泛函，把基态能量分为电子的动能、电子-电子间相互作用势能和原子核对电子的吸引势能：0[0]=+[0]+[0]式中T代表电子的动能；Eee[0]表示电子-电子间的相互作用势能；ENe[0]表示原子核对电子的吸引势能。将T与Eee[0]的和定义为FHK[]（普适泛函）。Kohn和Sham[64]在HK定理的基础上引入非相互作用体系，将普适泛函写成
【参考文献】：
期刊论文
[1]沥青质分子聚集体中π-π相互作用的研究[J]. 任强,龙军,代振宇,周涵. 石油学报(石油加工). 2019(04)
[2]用Hirshfeld电荷定量标度亲电性和亲核性:含氮体系（英文）[J]. 周夏禹,荣春英,卢天,刘述斌. 物理化学学报. 2014(11)
[3]原子电荷计算方法的对比[J]. 卢天,陈飞武. 物理化学学报. 2012(01)
[4]电子定域化函数的含义与函数形式[J]. 卢天,陈飞武. 物理化学学报. 2011(12)
[5]用密度泛函理论研究煤中甲基苯生成甲烷的反应机理[J]. 贾建波,曾凡桂,李美芬,谢克昌. 化工学报. 2010(12)
[6]N—O键解离焓的密度泛函理论研究[J]. 郑文锐,徐菁利,熊瑞. 物理化学学报. 2010(09)
[7]碳材料用碳源化合物热解机理的理论研究[J]. 王惠,冉新权,史启桢,文振翼,翟高红,罗瑞盈,杨延清. 无机化学学报. 2000(06)
[8]煤结构的新概念与煤成油机理的再认识[J]. 秦匡宗,郭绍辉,李术元. 科学通报. 1998(18)
[9]三维定量结构-活性关系研究中的受体作用位点模型方法[J]. 周家驹,陈红明,谢桂荣,任天瑞,许志宏. 化学进展. 1998(01)
博士论文
[1]煤结构与反应性的量子化学研究[D]. 王宝俊.太原理工大学 2006
[2]中国典型动力煤及含氧模型化合物热解过程的化学基础研究[D]. 刘生玉.太原理工大学 2004
硕士论文
[1]煤的大分子结构研究——煤中惰质组结构及煤中氧的赋存形态[D]. 罗陨飞.煤炭科学研究总院 2002
本文编号：3599479
【文章来源】：中国矿业大学江苏省 211工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：68 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
煤热解过程
为量子化学计算研究对象的是依据煤化学性质和特点构造得到的大分子模型。从1942年以来，研究人员已经提出了超过134个煤结构模型[33]。冯莉[53,54]采用了多种表征手段采集煤结构数据，构建低阶煤分子模型，再反向利用量子化学计算得到该结构的红外谱图并与煤样红外谱图进行对照。刘洁[55]利用量子化学计算软件与构建的煤大分子结构计算得到低阶煤中含氧官能团与水分子相互作用大小，从而进一步讨论含氧官能团与煤持水能力的关系。通过对煤大分子模型的构建，使得研究人员能从分子水平讨论煤结构与煤反应活性的关系。如图1-7所示，卢有志[56]对煤大分子模型表面进行了静电式分析，得到了煤结构中容易发生氧化还原反应的活性位点，并对其大小进行了比较。当然，一种模型充其量只能代表某一种煤样，并且许多针对单一煤样建立的模型并不能完整地反应煤结构的所有特征[57,58]。图1-7煤大分子结构表面静电势分析Figure1-7Analysisofsurfaceelectrostaticpotentialofcoalmacromolecularstructure1.3.2量子化学计算在煤热解机理研究中的应用煤结构的复杂性及煤热解过程中反应的多样性使得煤的热解机理难以描述，但是普遍认为煤热解反应多数为自由基过程，引发于分子结构中的弱键，如烷基侧链、醚键和桥键等。通过量子化学方法计算得到的煤分子结构如键长、键角、键解离能、活化能等参数，为分析煤结构中的反应活性位点提供理论指导也预测。Mudedla[59]等人选择了几种小分子带有单一的含氧官能团的类煤结构化合物，对反应路径进行了量子化学计算，解释了水分子在煤热解过程中发挥的促进作用：水分子作为质子供体能够有效的降低脱羧反应与酯化反应的活化能。键解离能一直是评价煤自由基反应活性的重要指标，Li[60]等人设计不同化学环境下的小
2实验方法与理论基础11描范围50~600amu，按照NIST11标准谱库检索化合物。图2-1Py-GC/MS设备图Figure2-1Py-GC/MSequipmentdiagram2.2量子化学基本原理和方法(BasicPrinciplesandMethodsofQuantumChemistry)2.2.1密度泛函理论密度泛函理论（DFT）[62]使用电子密度代替波函数作为基本量，并使用电子密度来描述和确定体系的性质。DFT理论只考虑电子在空间某点出现的概率，不考虑电子自旋状态如何，同时发现电子1在31，电子2在32，……，电子N在3的概率：∑|(1,2,…,,1,2…,)|23132…3假设对于任何一个电子，无论电子带有何种自旋，并且不管其他N—1个电子出现在何种可能位置，出现在体积单元体积的概率称为电子密度。其定义式为()=[∫…∫|(1,2…,,1,2,…)|23233…3]Hohenberg-Kohn第一定理[63]确定了对于体系的基态密度0()不能对应两个不同的外势()，即Hamilton算符是唯一的，从而可以进一步确定基态能量0[0]，根据第一定理，基态能量E0是电子基态密度0的泛函，把基态能量分为电子的动能、电子-电子间相互作用势能和原子核对电子的吸引势能：0[0]=+[0]+[0]式中T代表电子的动能；Eee[0]表示电子-电子间的相互作用势能；ENe[0]表示原子核对电子的吸引势能。将T与Eee[0]的和定义为FHK[]（普适泛函）。Kohn和Sham[64]在HK定理的基础上引入非相互作用体系，将普适泛函写成
【参考文献】：
期刊论文
[1]沥青质分子聚集体中π-π相互作用的研究[J]. 任强,龙军,代振宇,周涵. 石油学报(石油加工). 2019(04)
[2]用Hirshfeld电荷定量标度亲电性和亲核性:含氮体系（英文）[J]. 周夏禹,荣春英,卢天,刘述斌. 物理化学学报. 2014(11)
[3]原子电荷计算方法的对比[J]. 卢天,陈飞武. 物理化学学报. 2012(01)
[4]电子定域化函数的含义与函数形式[J]. 卢天,陈飞武. 物理化学学报. 2011(12)
[5]用密度泛函理论研究煤中甲基苯生成甲烷的反应机理[J]. 贾建波,曾凡桂,李美芬,谢克昌. 化工学报. 2010(12)
[6]N—O键解离焓的密度泛函理论研究[J]. 郑文锐,徐菁利,熊瑞. 物理化学学报. 2010(09)
[7]碳材料用碳源化合物热解机理的理论研究[J]. 王惠,冉新权,史启桢,文振翼,翟高红,罗瑞盈,杨延清. 无机化学学报. 2000(06)
[8]煤结构的新概念与煤成油机理的再认识[J]. 秦匡宗,郭绍辉,李术元. 科学通报. 1998(18)
[9]三维定量结构-活性关系研究中的受体作用位点模型方法[J]. 周家驹,陈红明,谢桂荣,任天瑞,许志宏. 化学进展. 1998(01)
博士论文
[1]煤结构与反应性的量子化学研究[D]. 王宝俊.太原理工大学 2006
[2]中国典型动力煤及含氧模型化合物热解过程的化学基础研究[D]. 刘生玉.太原理工大学 2004
硕士论文
[1]煤的大分子结构研究——煤中惰质组结构及煤中氧的赋存形态[D]. 罗陨飞.煤炭科学研究总院 2002
本文编号：3599479
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