聚硅氮烷陶瓷先驱体的制备、纺丝及陶瓷化性能研究
发布时间：2022-02-05 00:51
氮化硅（Si3N4）纤维具有优越的力学性能、良好的耐热冲击性、高耐氧化性、高绝缘性以及良好的弹性模量,主要应用于陶瓷金属基复合材料的增强材料和防热功能复合材料的制备。聚合物先驱体转化法是制备氮化硅陶瓷纤维的主要方法之一,主要包括聚硅氮烷合成、纺丝、不熔化处理和高温烧成四步工序。论文重点研究了聚硅氮烷的制备、结构表征及纺丝性能,并初步探讨了不熔化处理及陶瓷化性能。研究以甲基氢二氯硅烷与二甲基二氯硅烷为原料,通过不同原料配比的共氨解反应制备得到硅氮烷低聚物,再经低聚物热聚合反应得到一系列聚硅氮烷先驱体:PSZ-50、PSZ-60、PSZ-63、PSZ-65、PSZ-67（PSZ-X:X为甲基氢二氯硅烷所占的比例）。采用凝胶渗透色谱（GPC）、红外光谱仪、X射线电子能谱、热失重分析仪、旋转流变仪、扫描电子显微镜等多种分析手段对其分子结构、纺丝性能、不熔化处理及陶瓷化性能进行分析研究,得到以下结论:（1）聚硅氮烷PSZ-65为最优配比先驱体,熔融状态下纺丝性能优异。所制得的聚硅氮烷PSZ-50、PSZ-60、PSZ-63、PSZ-65为无色透明脆性固体,PSZ-67为白色蓬松脆性固体。对其进行...
【文章来源】：浙江理工大学浙江省
【文章页数】：76 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
图１．１氮化硅结构单元示意图ｉ１３ｉ??Ｆｉｇ．?１．１?Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ?ｄｉａｇｒａｍ?ｏｆ?ｓｉｌｉｃｏｎ?ｎｉｔｒｉｄｅ?ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ?ｕｎｉｔ??
浙江理工大学硕士学位论文?聚硅氮烷陶瓷先驱体的制备、纺丝及陶瓷化性能研究??图１．２碳化硅晶体基本组成示意图ｌ２１ｌ??Ｆｉｇ．?１．２?Ｔｈｅ?ｂａｓｉｃ?ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ?ｄｉａｇｒａｍ?ｏｆ?ｓｉｌｉｃｏｎ?ｃａｒｂｏｎ．??表１．２常见的碳化硅晶型及其晶格系数ＰＩ??Ｔａｂｌｅ?１．２?Ｃｏｍｍｏｎ?ｓｉｌｉｃｏｎ?ｃａｒｂｏｎ?ｃｒｙｓｔａｌ?ｆｏｒｍｓ?ａｎｄ?ｌａｔｔｉｃｅ?ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｓ??晶体类型?晶体结构?层数?ａ／ｎｍ?ｃ／ｎｍ??３Ｃ?立方?３?０．４３９４?一??２Ｈ?六方?２?０．３０８２?０．５０３９??４Ｈ?六方?４?０．３０７３?１．００５３??６Ｈ?六方?６?０．３０７３?１．５１１８??１５Ｒ?菱方?１５?１．２６９０?３．７７００??ＳｉＣ陶瓷纤维根据其长度标准来划分主要分为连续纤维、短切纤维以及晶须三类，根??据其结构特点来划分主要分为单晶纤维和多晶纤维两类，根据其集束状态来划分主要分为??单丝纤维和束丝纤维。ＳｉＣ晶须是一种直径为０．１？１?ｎｍ、长度为２０？５０?ｕｎｉ的小尺寸高纯度??单晶短纤维。通过先驱体转化法制备得到的ＳｉＣ连续纤维为多晶纤维，其直径为１２？２０?ｐｍ。??ＳｉＣ纤维具有一系列优异的性能，如高强度１２５１高模量ｌ２６，２７ｋ耐高温［２８，２９］、抗氧化［３Ｑ，３１］??等，其与金属、陶瓷及聚合物基体均具有优异的相容性，作为当代复合材料高性能增强体，??其避免了碳纤维高温条件下与金属发生反应这一不足，目前在航空、航天、汽车、电子、??能源等领域具有广阔的应用前景。??当前研究结果表明，先驱体转
浙江理工大学硕士学位论文?聚硅氮烷陶瓷先驱体的制备、纺丝及陶瓷化性能研究??硅陶瓷纤维。与其他制备方法相比，先驱体转化法制备ＳｉＣ陶瓷纤维具有以下优势：（１）其??聚合反应温度较低，３００?°Ｃ以下即可聚合完成，在１０００？１２００?°Ｃ下即可完成热裂解，且热??裂解反应可在低压或常压条件下进行；（２）先驱体在熔融状态下具有很好的流动性，可用??于制备形状复杂的陶瓷材料组件，且制备过程中对纤维等增强材料的热损耗和机械损耗小，??可以最大限度地保持所用材料的性能％＿３８］。??１．３聚硅氮烷合成与应用研宄进展??聚硅氮烷是在分子主链中具有重复硅氮键的有机聚合物，以分子结构中硅原子数目为??划分依据，聚硅氮烷聚合物又分为二甲硅基胺、三甲硅基胺等［３９，５９］。聚硅氮烷的分子结构??如图１．３所示。??Ｒ?Ｒ！???－Ｓｉ?Ｎ４－ｆｓｉ?Ｎ???Ｊ?ｍｌ?ｎ??Ｒ?Ｒ２??Ｒ，Ｒｉ，Ｒ２为氛原子或甲基，苯基，乙稀基等有机基团??图１．３聚硅氮烷的分子结构Ｗ??Ｆｉｇ．?１．３?Ｔｈｅ?ｍｏｌｅｃｕｌａｒ?ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ?ｏｆ?ｐｏｌｙｓｉｌａｚａｎｅ??聚硅氮烷聚合物具有优异的化学特性：硅氮键夹角小，硅氮分子键张力大。由此导致??其分子主链不易成环，在聚合反应过程中回咬、重排等副反应发生概率低。聚硅氮烷分子??结构Ｓｉ－Ｎ键夹角如图１．４所示ｔ％。聚硅氮烷具有优异的热化学稳定性以及热力学性质，可??作为有机聚合物补强填料，用来增强聚合产物的耐热性能与热化学稳定性。聚硅氮烷自身??的特殊化学结构，使得其可以通过改变硅原子或氮原子的取代基来设计具有特定化学性能??的聚硅氮烷有机聚合物＠１。??５??
【参考文献】：
期刊论文
[1]低合金钢防高温氧化涂料的制备与性能[J]. 朱李艳,周俐,梁健,李国安. 金属热处理. 2018(05)
[2]聚硅氮烷合成方法与应用研究进展[J]. 黄健,高利珍,付俊杰,纪兰香,邓建国,邓志华. 化工新型材料. 2016(08)
[3]有机硅树脂对免烧成碳化硅耐火材料性能的影响[J]. 茹红强,聂晓波,王伟. 稀有金属材料与工程. 2015(S1)
[4]γ辐照聚碳硅烷先驱丝热解制备氮化硅陶瓷纤维及性能[J]. 黎阳,高家诚. 硅酸盐学报. 2013(10)
[5]全氢聚硅氮烷（PHPS）涂层材料研究进展[J]. 张宗波,肖凤艳,罗永明,徐彩虹. 涂料工业. 2013(04)
[6]陶瓷前驱体聚硅氮烷的制备研究进展[J]. 滕雅娣,张大伟,管国生. 有机硅材料. 2013(01)
[7]氮化硅陶瓷的制备及性能研究进展[J]. 王会阳,李承宇,刘德志. 江苏陶瓷. 2011(06)
[8]聚碳硅烷低温制备碳化硅泡沫陶瓷[J]. 刘卫,黎阳,陈璐. 硅酸盐学报. 2011(11)
[9]环硅氮烷的合成与应用研究进展（1）——环二硅氮烷[J]. 滕雅娣,孙驰宇,盛永刚,王淑丽. 有机化学. 2011(06)
[10]Preparation and characterization of continuous high-temperature resistant Si-Al-C fibers by one-step method[J]. ZHENG ChunMan, LI XiaoDong, WANG Hao, ZHAO DaFang & HU TianJiao School of Aerospace and Materials Engineering, National University of Defense Technology, Changsha 410073, China. Science in China（Series E:Technological Sciences）. 2008(09)
博士论文
[1]碳纳米管增强碳化硅纤维和复合材料的基础研究[D]. 王海哲.国防科学技术大学 2012
[2]先驱体转化法制备氮化硼纤维研究[D]. 雷永鹏.国防科学技术大学 2011
[3]先驱体转化法制备SiBN陶瓷纤维研究[D]. 唐云.国防科学技术大学 2009
硕士论文
[1]碳热还原氮化法制备氮化硅纤维及其在多孔陶瓷中的应用研究[D]. 崔杰.中北大学 2018
[2]液态超支化聚碳硅烷的制备及其紫外交联固化研究[D]. 钟希强.宁波大学 2017
[3]耐热型N-甲基聚硅氮烷液体硅橡胶的合成及性能研究[D]. 黄健.太原理工大学 2016
[4]聚碳硅烷纤维成型的基础研究[D]. 刘辉.国防科学技术大学 2002
本文编号：3614258
【文章来源】：浙江理工大学浙江省
【文章页数】：76 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
图１．１氮化硅结构单元示意图ｉ１３ｉ??Ｆｉｇ．?１．１?Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ?ｄｉａｇｒａｍ?ｏｆ?ｓｉｌｉｃｏｎ?ｎｉｔｒｉｄｅ?ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ?ｕｎｉｔ??
浙江理工大学硕士学位论文?聚硅氮烷陶瓷先驱体的制备、纺丝及陶瓷化性能研究??图１．２碳化硅晶体基本组成示意图ｌ２１ｌ??Ｆｉｇ．?１．２?Ｔｈｅ?ｂａｓｉｃ?ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ?ｄｉａｇｒａｍ?ｏｆ?ｓｉｌｉｃｏｎ?ｃａｒｂｏｎ．??表１．２常见的碳化硅晶型及其晶格系数ＰＩ??Ｔａｂｌｅ?１．２?Ｃｏｍｍｏｎ?ｓｉｌｉｃｏｎ?ｃａｒｂｏｎ?ｃｒｙｓｔａｌ?ｆｏｒｍｓ?ａｎｄ?ｌａｔｔｉｃｅ?ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｓ??晶体类型?晶体结构?层数?ａ／ｎｍ?ｃ／ｎｍ??３Ｃ?立方?３?０．４３９４?一??２Ｈ?六方?２?０．３０８２?０．５０３９??４Ｈ?六方?４?０．３０７３?１．００５３??６Ｈ?六方?６?０．３０７３?１．５１１８??１５Ｒ?菱方?１５?１．２６９０?３．７７００??ＳｉＣ陶瓷纤维根据其长度标准来划分主要分为连续纤维、短切纤维以及晶须三类，根??据其结构特点来划分主要分为单晶纤维和多晶纤维两类，根据其集束状态来划分主要分为??单丝纤维和束丝纤维。ＳｉＣ晶须是一种直径为０．１？１?ｎｍ、长度为２０？５０?ｕｎｉ的小尺寸高纯度??单晶短纤维。通过先驱体转化法制备得到的ＳｉＣ连续纤维为多晶纤维，其直径为１２？２０?ｐｍ。??ＳｉＣ纤维具有一系列优异的性能，如高强度１２５１高模量ｌ２６，２７ｋ耐高温［２８，２９］、抗氧化［３Ｑ，３１］??等，其与金属、陶瓷及聚合物基体均具有优异的相容性，作为当代复合材料高性能增强体，??其避免了碳纤维高温条件下与金属发生反应这一不足，目前在航空、航天、汽车、电子、??能源等领域具有广阔的应用前景。??当前研究结果表明，先驱体转
浙江理工大学硕士学位论文?聚硅氮烷陶瓷先驱体的制备、纺丝及陶瓷化性能研究??硅陶瓷纤维。与其他制备方法相比，先驱体转化法制备ＳｉＣ陶瓷纤维具有以下优势：（１）其??聚合反应温度较低，３００?°Ｃ以下即可聚合完成，在１０００？１２００?°Ｃ下即可完成热裂解，且热??裂解反应可在低压或常压条件下进行；（２）先驱体在熔融状态下具有很好的流动性，可用??于制备形状复杂的陶瓷材料组件，且制备过程中对纤维等增强材料的热损耗和机械损耗小，??可以最大限度地保持所用材料的性能％＿３８］。??１．３聚硅氮烷合成与应用研宄进展??聚硅氮烷是在分子主链中具有重复硅氮键的有机聚合物，以分子结构中硅原子数目为??划分依据，聚硅氮烷聚合物又分为二甲硅基胺、三甲硅基胺等［３９，５９］。聚硅氮烷的分子结构??如图１．３所示。??Ｒ?Ｒ！???－Ｓｉ?Ｎ４－ｆｓｉ?Ｎ???Ｊ?ｍｌ?ｎ??Ｒ?Ｒ２??Ｒ，Ｒｉ，Ｒ２为氛原子或甲基，苯基，乙稀基等有机基团??图１．３聚硅氮烷的分子结构Ｗ??Ｆｉｇ．?１．３?Ｔｈｅ?ｍｏｌｅｃｕｌａｒ?ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ?ｏｆ?ｐｏｌｙｓｉｌａｚａｎｅ??聚硅氮烷聚合物具有优异的化学特性：硅氮键夹角小，硅氮分子键张力大。由此导致??其分子主链不易成环，在聚合反应过程中回咬、重排等副反应发生概率低。聚硅氮烷分子??结构Ｓｉ－Ｎ键夹角如图１．４所示ｔ％。聚硅氮烷具有优异的热化学稳定性以及热力学性质，可??作为有机聚合物补强填料，用来增强聚合产物的耐热性能与热化学稳定性。聚硅氮烷自身??的特殊化学结构，使得其可以通过改变硅原子或氮原子的取代基来设计具有特定化学性能??的聚硅氮烷有机聚合物＠１。??５??
【参考文献】：
期刊论文
[1]低合金钢防高温氧化涂料的制备与性能[J]. 朱李艳,周俐,梁健,李国安. 金属热处理. 2018(05)
[2]聚硅氮烷合成方法与应用研究进展[J]. 黄健,高利珍,付俊杰,纪兰香,邓建国,邓志华. 化工新型材料. 2016(08)
[3]有机硅树脂对免烧成碳化硅耐火材料性能的影响[J]. 茹红强,聂晓波,王伟. 稀有金属材料与工程. 2015(S1)
[4]γ辐照聚碳硅烷先驱丝热解制备氮化硅陶瓷纤维及性能[J]. 黎阳,高家诚. 硅酸盐学报. 2013(10)
[5]全氢聚硅氮烷（PHPS）涂层材料研究进展[J]. 张宗波,肖凤艳,罗永明,徐彩虹. 涂料工业. 2013(04)
[6]陶瓷前驱体聚硅氮烷的制备研究进展[J]. 滕雅娣,张大伟,管国生. 有机硅材料. 2013(01)
[7]氮化硅陶瓷的制备及性能研究进展[J]. 王会阳,李承宇,刘德志. 江苏陶瓷. 2011(06)
[8]聚碳硅烷低温制备碳化硅泡沫陶瓷[J]. 刘卫,黎阳,陈璐. 硅酸盐学报. 2011(11)
[9]环硅氮烷的合成与应用研究进展（1）——环二硅氮烷[J]. 滕雅娣,孙驰宇,盛永刚,王淑丽. 有机化学. 2011(06)
[10]Preparation and characterization of continuous high-temperature resistant Si-Al-C fibers by one-step method[J]. ZHENG ChunMan, LI XiaoDong, WANG Hao, ZHAO DaFang & HU TianJiao School of Aerospace and Materials Engineering, National University of Defense Technology, Changsha 410073, China. Science in China（Series E:Technological Sciences）. 2008(09)
博士论文
[1]碳纳米管增强碳化硅纤维和复合材料的基础研究[D]. 王海哲.国防科学技术大学 2012
[2]先驱体转化法制备氮化硼纤维研究[D]. 雷永鹏.国防科学技术大学 2011
[3]先驱体转化法制备SiBN陶瓷纤维研究[D]. 唐云.国防科学技术大学 2009
硕士论文
[1]碳热还原氮化法制备氮化硅纤维及其在多孔陶瓷中的应用研究[D]. 崔杰.中北大学 2018
[2]液态超支化聚碳硅烷的制备及其紫外交联固化研究[D]. 钟希强.宁波大学 2017
[3]耐热型N-甲基聚硅氮烷液体硅橡胶的合成及性能研究[D]. 黄健.太原理工大学 2016
[4]聚碳硅烷纤维成型的基础研究[D]. 刘辉.国防科学技术大学 2002
本文编号：3614258
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