硫酸化HZSM-5催化胜利褐煤热解挥发分重整制备轻质芳烃研究
发布时间：2022-02-14 12:24
低阶煤的清洁高效利用对缓解我国石油资源紧缺,优化资源消费结构具有重要意义,是国家重大战略需求。热解是低阶煤清洁高效利用的有效方法,但低阶煤焦油中含氧量高,严重影响了焦油的后续利用。在热解过程中引入适宜的催化剂,能够提高热解效率,有效调控产物分布,并提高热解焦油中的轻质芳烃的产率,实现褐煤热解定向制备化学品,为褐煤定向热转化理论的构建提供理论依据。本论文利用下坠式固定床反应器对胜利褐煤热解挥发分进行原位催化重整。引入不同来源的SO42-（（NH4）2SO4、（NH4）2S2O8和H2SO4）对HZSM-5分子筛进行硫酸化改性,考察不同来源SO42-和焙烧温度对挥发分催化重整的影响。通过盐酸脱铝、引入骨架外铝进行再铝化和硫酸化制备了一系列骨架外铝改性的硫酸化的HZSM-5分子筛。使用XRD、FT-IR、BET...
【文章来源】：中国矿业大学江苏省211工程院校教育部直属院校
【文章页数】：82 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
煤热解过程反应机理图[16]
硕士学位论文4发生反应，部分轻质焦油蒸发为轻质组分，部分裂解为气体；同样，重质焦油部分蒸发为重质组分，部分裂解为气体，部分缩聚成为半焦。图1-2煤热解挥发分二次反应图[19]Figure1-2Diagramofsecondaryreactionsofcoalpyrolysisvolatiles（3）缩聚反应煤在热解后期主要发生缩聚反应，放出大量的H2，转变为结构紧密的焦炭。这个阶段直接影响固态产品的质量。1.3煤热解研究进展（ResearchProgressofCoalPyrolysis）提高低阶煤热解焦油品质的工艺主要有煤快速热解、煤加氢热解、煤与生物质共热解和煤催化热解。1.3.1煤的快速热解根据升温速率可以将煤热解分为慢速（3-5oC/min）、中速（5-100oC/s）、快速（500-105oC/s）和闪速热解（>106oC/s）。在较高的升温速率下能够实现煤的快速分解，得到的一次产物和大分子碎片从煤粒间及时扩散出来，降低二次反应的发生，提高煤焦油产率。Seebauer等[20]用热重探讨了煤颗粒大小和升温速率对煤热解机理的影响，结果表明，随着升温速率的增加，焦油的产率提高，这是因为在胶质体状态下，存在焦油蒸汽与半焦形成的竞争，升温速率提高，有利于焦油的裂解，所以有更多的焦油生成。Hayashi等[21]比较了煤在两种升温速率（分别是0.167oC/s和(2-3)×103oC/s）下，褐煤热解生成焦油的产率，发现快速热解
硕士学位论文6挥发逸出接触到催化剂后，对其进行催化，参与了煤的热解过程，直接影响煤热解产物的分布。该工艺操作简单，但是由于煤和催化剂混合在一起，分离困难，不利于催化剂的循环再生等问题。对煤热解挥发分进行催化热解是指煤和催化剂分开放置，这样使得在煤热解过程中，煤热解和挥发分催化改质两个阶段分开进行。首先煤热解反应生成热解挥发分，然后挥发分经载气携带后进入后续催化剂床层进行二次反应，最终提质升级得到高品质的焦油（如图1-3）。此工艺解决了煤与催化剂分离困难的问题，有利于催化剂的重复利用，同时还提高了催化效率，提升了焦油品质；而且该过程在挥发分未冷凝状态下直接进行催化裂解，省去了再加热的步骤，节约能量。图1-3煤热解焦油催化提质示意图[30]Figure1-3SchematicdiagramofcatalyticupgradingofcoalpyrolysistarCorma等[31]研究丙三醇在Fluidcatalyticcracking上的反应路径，如图1-4所示，认为催化热解主要包括以下几个步骤：1、反应物的脱水反应；2、大分子含氧化合物裂解为小分子；3、氢发生反应；4、氢消耗反应；5、C-C键重整生成烃类化合物反应，含氧化合物在高温条件下脱水，随后在固体酸的酸性中心脱羧、脱羰、裂解为小分子化合物，同时生成CO2和CO，CO和H2O发生水煤气反应生成的H2参与氢消耗反应，提高了最终产物的有效H/C比。中间产物再经C-C键重整、加氢和脱氧，最终生成芳烃和焦炭。
【参考文献】：
期刊论文
[1]我国煤炭工业高质量发展面临的挑战与对策[J]. 袁亮. 中国煤炭. 2020(01)
[2]褐煤低温热解分级利用现状分析及展望[J]. 丁肖肖,李洪娟,王亚涛. 洁净煤技术. 2019(05)
[3]我国煤炭资源清洁高效利用现状及对策建议[J]. 李小炯. 煤炭经济研究. 2019(01)
[4]煤热解过程分析与工艺调控方法[J]. 陈兆辉,高士秋,许光文. 化工学报. 2017(10)
[5]云南褐煤结构的FTIR分析[J]. 韩峰,张衍国,蒙爱红,李清海. 煤炭学报. 2014(11)
[6]煤化学的前沿与挑战:结构与反应[J]. 刘振宇. 中国科学:化学. 2014(09)
[7]大庆油页岩热解特性及动力学研究[J]. 苗真勇,吴国光,孟献梁,李萍,郑志磊. 煤炭转化. 2011(01)
[8]杂原子分子筛Ni-ZSM-5的合成及其影响因素[J]. 李潇,李保山. 工业催化. 2008(10)
[9]Effects of Calcination Temperature on the Acidity and Catalytic Performances of HZSM-5 Zeolite Catalysts for the Catalytic Cracking of n-Butane[J]. Jiangyin Lu, Zhen Zhao*, Chunming Xu, Aijun Duan, Pu Zhang State Key Laboratory of Heavy Oil Processing, China University of Petroleum, Beijing, 102249, China. Journal of Natural Gas Chemistry. 2005(04)
[10]Co-Pb-ZSM-5分子筛的表征及其催化醛氨缩合反应活性的研究[J]. 蒋劼,毛东森,杨为民,卢冠忠. 化学工业与工程技术. 2003(04)
本文编号：3624548
【文章来源】：中国矿业大学江苏省211工程院校教育部直属院校
【文章页数】：82 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
煤热解过程反应机理图[16]
硕士学位论文4发生反应，部分轻质焦油蒸发为轻质组分，部分裂解为气体；同样，重质焦油部分蒸发为重质组分，部分裂解为气体，部分缩聚成为半焦。图1-2煤热解挥发分二次反应图[19]Figure1-2Diagramofsecondaryreactionsofcoalpyrolysisvolatiles（3）缩聚反应煤在热解后期主要发生缩聚反应，放出大量的H2，转变为结构紧密的焦炭。这个阶段直接影响固态产品的质量。1.3煤热解研究进展（ResearchProgressofCoalPyrolysis）提高低阶煤热解焦油品质的工艺主要有煤快速热解、煤加氢热解、煤与生物质共热解和煤催化热解。1.3.1煤的快速热解根据升温速率可以将煤热解分为慢速（3-5oC/min）、中速（5-100oC/s）、快速（500-105oC/s）和闪速热解（>106oC/s）。在较高的升温速率下能够实现煤的快速分解，得到的一次产物和大分子碎片从煤粒间及时扩散出来，降低二次反应的发生，提高煤焦油产率。Seebauer等[20]用热重探讨了煤颗粒大小和升温速率对煤热解机理的影响，结果表明，随着升温速率的增加，焦油的产率提高，这是因为在胶质体状态下，存在焦油蒸汽与半焦形成的竞争，升温速率提高，有利于焦油的裂解，所以有更多的焦油生成。Hayashi等[21]比较了煤在两种升温速率（分别是0.167oC/s和(2-3)×103oC/s）下，褐煤热解生成焦油的产率，发现快速热解
硕士学位论文6挥发逸出接触到催化剂后，对其进行催化，参与了煤的热解过程，直接影响煤热解产物的分布。该工艺操作简单，但是由于煤和催化剂混合在一起，分离困难，不利于催化剂的循环再生等问题。对煤热解挥发分进行催化热解是指煤和催化剂分开放置，这样使得在煤热解过程中，煤热解和挥发分催化改质两个阶段分开进行。首先煤热解反应生成热解挥发分，然后挥发分经载气携带后进入后续催化剂床层进行二次反应，最终提质升级得到高品质的焦油（如图1-3）。此工艺解决了煤与催化剂分离困难的问题，有利于催化剂的重复利用，同时还提高了催化效率，提升了焦油品质；而且该过程在挥发分未冷凝状态下直接进行催化裂解，省去了再加热的步骤，节约能量。图1-3煤热解焦油催化提质示意图[30]Figure1-3SchematicdiagramofcatalyticupgradingofcoalpyrolysistarCorma等[31]研究丙三醇在Fluidcatalyticcracking上的反应路径，如图1-4所示，认为催化热解主要包括以下几个步骤：1、反应物的脱水反应；2、大分子含氧化合物裂解为小分子；3、氢发生反应；4、氢消耗反应；5、C-C键重整生成烃类化合物反应，含氧化合物在高温条件下脱水，随后在固体酸的酸性中心脱羧、脱羰、裂解为小分子化合物，同时生成CO2和CO，CO和H2O发生水煤气反应生成的H2参与氢消耗反应，提高了最终产物的有效H/C比。中间产物再经C-C键重整、加氢和脱氧，最终生成芳烃和焦炭。
【参考文献】：
期刊论文
[1]我国煤炭工业高质量发展面临的挑战与对策[J]. 袁亮. 中国煤炭. 2020(01)
[2]褐煤低温热解分级利用现状分析及展望[J]. 丁肖肖,李洪娟,王亚涛. 洁净煤技术. 2019(05)
[3]我国煤炭资源清洁高效利用现状及对策建议[J]. 李小炯. 煤炭经济研究. 2019(01)
[4]煤热解过程分析与工艺调控方法[J]. 陈兆辉,高士秋,许光文. 化工学报. 2017(10)
[5]云南褐煤结构的FTIR分析[J]. 韩峰,张衍国,蒙爱红,李清海. 煤炭学报. 2014(11)
[6]煤化学的前沿与挑战:结构与反应[J]. 刘振宇. 中国科学:化学. 2014(09)
[7]大庆油页岩热解特性及动力学研究[J]. 苗真勇,吴国光,孟献梁,李萍,郑志磊. 煤炭转化. 2011(01)
[8]杂原子分子筛Ni-ZSM-5的合成及其影响因素[J]. 李潇,李保山. 工业催化. 2008(10)
[9]Effects of Calcination Temperature on the Acidity and Catalytic Performances of HZSM-5 Zeolite Catalysts for the Catalytic Cracking of n-Butane[J]. Jiangyin Lu, Zhen Zhao*, Chunming Xu, Aijun Duan, Pu Zhang State Key Laboratory of Heavy Oil Processing, China University of Petroleum, Beijing, 102249, China. Journal of Natural Gas Chemistry. 2005(04)
[10]Co-Pb-ZSM-5分子筛的表征及其催化醛氨缩合反应活性的研究[J]. 蒋劼,毛东森,杨为民,卢冠忠. 化学工业与工程技术. 2003(04)
本文编号：3624548
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