利用原子转移自由基聚合制备木素基接枝聚合物的研究
发布时间：2022-02-19 22:25
木素是蕴含丰富的可再生生物质资源,对木素结构进行可控的化学修饰是木素利用的重要方向。原子转移自由基聚合（ATRP）可实现对聚合反应的控制,使用不同单体从木素上接枝能产生不同性能的木素接枝聚合物,是实现木素高值化利用的有效途径。通过核磁磷谱(31P-NMR)测定碱木素、酸析木素、纤维素酶酶解木素的羟基含量,筛选出拥有最高羟基含量的碱木素为接枝原料;改变2-溴异丁酰溴（Bi BB）与三乙胺（TEA）添加量,可以获得不同溴含量的Lignin-Br;通过ATRP将丙烯酰胺（AM）引入木素结构中得到木素接枝丙烯酰胺聚合物L-g-PAM,其形貌与木素和Lignin-Br有较大区别;热重分析（TG）显示木素、Lignin-Br、L-g-PAM热稳定性依次降低;差示扫描量热（DSC）发现L-g-PAM的玻璃化转变温度（Tg）为191℃,这说明木素核心的存在会降低L-g-PAM的韧性。通过ATRP反应体系,改变丙烯腈单体用量得到系列木素接枝丙烯腈聚合物（L-g-PANs）。红外光谱显示,在L-g-PANs中,C≡N红外吸收峰的强度随丙烯腈添加量的增大而增强。X...
【文章来源】：齐鲁工业大学山东省
【文章页数】：80 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
木素大分子引发剂的合成[15,16]
齐鲁工业大学硕士学位论文3图1.木素大分子引发剂的合成[15,16]图2.木素ATRP接枝单体的反应机理（kcat-激活反应速率常数；kdecat-失活反应速率常数；kp-链增长速率常数；kt-终止反应速率常数；CuⅠX/L-激活剂；X-CuⅡX/L-失活剂；Lignin，Lignin-Mn，Lignin-Mm都是链增长自由基）[14]1.4单体对木素ATRP接枝共聚物性质的影响随着近年来对可再生能源、化学品和材料的需求日益增长，从木素中抽提更有价值的产品变得备受关注，而且这对于生物质精炼的可持续发展而言也至关重要[17]。如果能够通过ATRP接枝共聚的方式将木素所具有的优势与合成聚合物的优良性能通过共价键结合协同组合，有可能会产生具有优良应用价值的木素高附加值产品。木素ATRP接枝单体改性的研究从2010年Kim等用阔叶木硫酸盐木素接枝N-异丙基丙烯酰胺起，尝试过的单体包括丙烯酰胺类[15,18]、丙烯酸酯类、苯乙烯[16,19,20]和丙烯腈[21]。其中的丙烯酸酯类又可以根据酯中醇部分结构的不同分为松香酸类[22]、直链烃类[16,19,23-25]、聚醇类[26,27]、含氨基的短链烃[28]。在木素ATRP改性接枝单体的实验中，单体的结构和性质会直接影响到木素ATRP接枝反应的转化率，木素ATRP接枝共聚物产物的性质和应用。1.4.1单个单体1.4.1.1丙烯酰胺类丙烯酰胺衍生物单体，因为其分子内拥有疏水的异丙基和亲水性的酰胺基，使得均聚物的临界溶解温度较低，因此主要作为制造感温特性的聚合物凝胶的原
齐鲁工业大学硕士学位论文132.1.2黑液酸析木素的提取取杨木硫酸盐法蒸煮黑液100mL置于烧杯中，稀释10倍后，缓慢的加入质量分数98％的浓硫酸并不断搅拌，调节其pH，待pH值达到2时，立即停止加人硫酸，充分搅拌后静置过夜，待木素完全沉淀后，多次洗涤后进行离心，冷冻干燥得到最终的酸析木素。2.1.3杨木纤维素酶酶解木素的制备杨木纤维素酶酶木素的制备方法同王芳芳[48]的方法，制备的杨木纤维素酶酶解木素储存在真空干燥箱（40℃）中备用。2.1.4木素羟基含量的测定精确称量25mg木素样品到1mL容量瓶中，然后将样品溶解在0.5mL（体积比1.6:1）无水吡啶/CDCl3的溶液中。接着加入内标和松弛试剂溶液各100μL（利用吡啶/CDCL3溶液配制5.0mg/mL的乙酰基丙酮酸铬和50mg/mL的N-羟基-5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺分别作为弛豫剂和内标），待木素充分溶解后，测试5min前加入TMDP（磷化试剂）50μL，最后将容量瓶密闭并摇动以确保充分混合，立即移入5mm直径的核磁管进行核磁磷谱的测定[49]。通过对磷谱相应的信号峰积分测得木素羟基含量，其计算方法如下：12211mol(OH)/mass(lignin)=179100810mAmA.（1）式中，1m为所加内标的质量，2m为所测木素样品的质量，1A为内标积分面积，2A为木素结构中羟基的积分面积，179.18为内标N-羟基-5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺的摩尔质量，g/mol。2.1.5木素大分子引发剂的合成图2.1.木素大分子引发剂的合成路线将木素（0.50g，6.7931mmol-OH）溶解在无水THF（30mL）中并与TEA（0.9442mL，6.7931mmol）混合，然后在氮气氛围下将混合物加入圆底烧瓶中。将混有BiBB（0.8481mL，6.7931mmol）的无水THF（10mL）溶液置于恒压分
【参考文献】：
期刊论文
[1]国产高性能聚丙烯腈基碳纤维技术特点及发展趋势[J]. 徐樑华,王宇. 科技导报. 2018(19)
[2]醋酸乙烯酯-丙烯酸丁酯共聚乳液的制备研究[J]. 王伟,李德玲,刘阔义. 化学世界. 2018(07)
[3]木质素磺酸钠改性脲醛树脂新型固沙抑尘剂的研究[J]. 赵浩,张丽丹,韩春英,孔维青,张娜,齐干. 北京化工大学学报(自然科学版). 2015(05)
[4]聚乳酸接枝马来酸酐/丙烯酸丁酯共聚物的制备与性能[J]. 罗卫华,袁彩霞,王正良,向世欢,聂鹏,袁光明. 功能材料. 2015(12)
[5]超细异形腈纶的结构及其理化性能[J]. 周月红,沈勇,魏作红,李勇. 纺织学报. 2015(05)
[6]碱木质素接枝聚丙烯腈多孔材料的性能表征[J]. 王慧敏,马艳丽,方桂珍,李淑君. 生物质化学工程. 2015(01)
[7]一种擦手纸挺度剂的合成及应用研究[J]. 许桂红. 造纸科学与技术. 2014(05)
[8]球形木质素珠体接枝丙烯腈的影响因素研究[J]. 刘敏威,陈葓,刘明华. 纤维素科学与技术. 2014(03)
[9]原子转移自由基聚合（ATRP）的研究进展[J]. 汪永彬. 化学推进剂与高分子材料. 2014(01)
[10]丙烯酸丁酯的研究进展[J]. 侯志君,吕树志,邢广恩. 产业与科技论坛. 2013(18)
博士论文
[1]黄孢原毛平革菌降解杨木纤维素酶解木素相关机制的研究及白腐菌木素生物降解的应用[D]. 王芳芳.山东大学 2016
[2]ATRP法制备木质素/纤维素基接枝共聚物及其结构与性能研究[D]. 俞娟.中国林业科学研究院 2016
硕士论文
[1]AGET ATRP阳离子乳液聚合制备聚（苯乙烯-b-丙烯酸丁酯-b-苯乙烯）三嵌段共聚物胶乳[D]. 王振.华中科技大学 2015
[2]阳离子聚丙烯酰胺P（AM-DMC）的合成、表征及应用研究[D]. 闫泽.长安大学 2013
[3]PAMST无皂乳液及其改性产物在造纸中的应用研究[D]. 杨锋伟.福建师范大学 2011
本文编号：3633731
【文章来源】：齐鲁工业大学山东省
【文章页数】：80 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
木素大分子引发剂的合成[15,16]
齐鲁工业大学硕士学位论文3图1.木素大分子引发剂的合成[15,16]图2.木素ATRP接枝单体的反应机理（kcat-激活反应速率常数；kdecat-失活反应速率常数；kp-链增长速率常数；kt-终止反应速率常数；CuⅠX/L-激活剂；X-CuⅡX/L-失活剂；Lignin，Lignin-Mn，Lignin-Mm都是链增长自由基）[14]1.4单体对木素ATRP接枝共聚物性质的影响随着近年来对可再生能源、化学品和材料的需求日益增长，从木素中抽提更有价值的产品变得备受关注，而且这对于生物质精炼的可持续发展而言也至关重要[17]。如果能够通过ATRP接枝共聚的方式将木素所具有的优势与合成聚合物的优良性能通过共价键结合协同组合，有可能会产生具有优良应用价值的木素高附加值产品。木素ATRP接枝单体改性的研究从2010年Kim等用阔叶木硫酸盐木素接枝N-异丙基丙烯酰胺起，尝试过的单体包括丙烯酰胺类[15,18]、丙烯酸酯类、苯乙烯[16,19,20]和丙烯腈[21]。其中的丙烯酸酯类又可以根据酯中醇部分结构的不同分为松香酸类[22]、直链烃类[16,19,23-25]、聚醇类[26,27]、含氨基的短链烃[28]。在木素ATRP改性接枝单体的实验中，单体的结构和性质会直接影响到木素ATRP接枝反应的转化率，木素ATRP接枝共聚物产物的性质和应用。1.4.1单个单体1.4.1.1丙烯酰胺类丙烯酰胺衍生物单体，因为其分子内拥有疏水的异丙基和亲水性的酰胺基，使得均聚物的临界溶解温度较低，因此主要作为制造感温特性的聚合物凝胶的原
齐鲁工业大学硕士学位论文132.1.2黑液酸析木素的提取取杨木硫酸盐法蒸煮黑液100mL置于烧杯中，稀释10倍后，缓慢的加入质量分数98％的浓硫酸并不断搅拌，调节其pH，待pH值达到2时，立即停止加人硫酸，充分搅拌后静置过夜，待木素完全沉淀后，多次洗涤后进行离心，冷冻干燥得到最终的酸析木素。2.1.3杨木纤维素酶酶解木素的制备杨木纤维素酶酶木素的制备方法同王芳芳[48]的方法，制备的杨木纤维素酶酶解木素储存在真空干燥箱（40℃）中备用。2.1.4木素羟基含量的测定精确称量25mg木素样品到1mL容量瓶中，然后将样品溶解在0.5mL（体积比1.6:1）无水吡啶/CDCl3的溶液中。接着加入内标和松弛试剂溶液各100μL（利用吡啶/CDCL3溶液配制5.0mg/mL的乙酰基丙酮酸铬和50mg/mL的N-羟基-5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺分别作为弛豫剂和内标），待木素充分溶解后，测试5min前加入TMDP（磷化试剂）50μL，最后将容量瓶密闭并摇动以确保充分混合，立即移入5mm直径的核磁管进行核磁磷谱的测定[49]。通过对磷谱相应的信号峰积分测得木素羟基含量，其计算方法如下：12211mol(OH)/mass(lignin)=179100810mAmA.（1）式中，1m为所加内标的质量，2m为所测木素样品的质量，1A为内标积分面积，2A为木素结构中羟基的积分面积，179.18为内标N-羟基-5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺的摩尔质量，g/mol。2.1.5木素大分子引发剂的合成图2.1.木素大分子引发剂的合成路线将木素（0.50g，6.7931mmol-OH）溶解在无水THF（30mL）中并与TEA（0.9442mL，6.7931mmol）混合，然后在氮气氛围下将混合物加入圆底烧瓶中。将混有BiBB（0.8481mL，6.7931mmol）的无水THF（10mL）溶液置于恒压分
【参考文献】：
期刊论文
[1]国产高性能聚丙烯腈基碳纤维技术特点及发展趋势[J]. 徐樑华,王宇. 科技导报. 2018(19)
[2]醋酸乙烯酯-丙烯酸丁酯共聚乳液的制备研究[J]. 王伟,李德玲,刘阔义. 化学世界. 2018(07)
[3]木质素磺酸钠改性脲醛树脂新型固沙抑尘剂的研究[J]. 赵浩,张丽丹,韩春英,孔维青,张娜,齐干. 北京化工大学学报(自然科学版). 2015(05)
[4]聚乳酸接枝马来酸酐/丙烯酸丁酯共聚物的制备与性能[J]. 罗卫华,袁彩霞,王正良,向世欢,聂鹏,袁光明. 功能材料. 2015(12)
[5]超细异形腈纶的结构及其理化性能[J]. 周月红,沈勇,魏作红,李勇. 纺织学报. 2015(05)
[6]碱木质素接枝聚丙烯腈多孔材料的性能表征[J]. 王慧敏,马艳丽,方桂珍,李淑君. 生物质化学工程. 2015(01)
[7]一种擦手纸挺度剂的合成及应用研究[J]. 许桂红. 造纸科学与技术. 2014(05)
[8]球形木质素珠体接枝丙烯腈的影响因素研究[J]. 刘敏威,陈葓,刘明华. 纤维素科学与技术. 2014(03)
[9]原子转移自由基聚合（ATRP）的研究进展[J]. 汪永彬. 化学推进剂与高分子材料. 2014(01)
[10]丙烯酸丁酯的研究进展[J]. 侯志君,吕树志,邢广恩. 产业与科技论坛. 2013(18)
博士论文
[1]黄孢原毛平革菌降解杨木纤维素酶解木素相关机制的研究及白腐菌木素生物降解的应用[D]. 王芳芳.山东大学 2016
[2]ATRP法制备木质素/纤维素基接枝共聚物及其结构与性能研究[D]. 俞娟.中国林业科学研究院 2016
硕士论文
[1]AGET ATRP阳离子乳液聚合制备聚（苯乙烯-b-丙烯酸丁酯-b-苯乙烯）三嵌段共聚物胶乳[D]. 王振.华中科技大学 2015
[2]阳离子聚丙烯酰胺P（AM-DMC）的合成、表征及应用研究[D]. 闫泽.长安大学 2013
[3]PAMST无皂乳液及其改性产物在造纸中的应用研究[D]. 杨锋伟.福建师范大学 2011
本文编号：3633731
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