氨基苯硫酚磷配体的合成及在催化乙烯齐聚中的应用

发布时间：2023-02-09 13:06

　　线性α-烯烃是一种重要的化工原料,乙烯选择性齐聚生产特定碳数的α-烯烃已成为今后重要的发展方向。近年来,Cr系催化剂在乙烯选择性齐聚生产线性α-烯烃方面表现出的高活性和高选择性受到学术界和工业界的广泛重视。PNP型配体在铬催化乙烯选择性齐聚制备α-烯烃的反应中得到了广泛的研究,众多研究表明配体的结构对催化剂性能起到了决定性的作用。多位点的PNP配体由于结构特殊,在与铬中心配位的过程中可能形成独特的配位模式从而影响到催化性能。因此,本论文主要开展了以下方面的研究工作:以氨基酚、氨基苯硫酚类底物,分别与二苯基氯化磷作用,合成了多位点PNP配体L1～L3、L5～L6。利用¹H NMR、¹³C NMR等分析手段确定各配体的结构。用上述配体与铬盐、助催化剂甲基铝氧烷(MAO)组成催化剂,用于催化乙烯齐聚反应。通过改变溶剂、反应温度、Al/Cr摩尔比、乙烯压力等反应条件考察了其对催化反应的影响。通过对比实验,考察了配体结构对催化性能的影响。实验结果表明:氨基酚类配体在活性和对1-辛烯选择性方面优于对应的氨基苯硫酚类配体;在溶剂为环己烷、反应温度为50℃、...

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摘要
ABSTRACT
创新点摘要
前言
第一章 绪论
    1.1 概述
        1.1.1 线性α-烯烃
        1.1.2 线性α-烯烃生产方法
        1.1.3 线性α-烯烃的应用
    1.2 密度泛函理论
    1.3 多位点PNP配体在乙烯选择性齐聚中的研究进展
        1.3.1 双核PNP配体在催化乙烯选择性齐聚中的应用
        1.3.2 三核PNP配体在催化乙烯选择性齐聚中的应用
        1.3.3 四核PNP配体在催化乙烯选择性齐聚中的应用
        1.3.4 N端带有杂原子的PNP配体在催化乙烯选择性齐聚中的应用
        1.3.5 P端带有杂原子的PNP配体在催化乙烯选择性齐聚中的应用
    1.4 乙烯选择性齐聚反应的机理
        1.4.1 乙烯三聚的金属环机理
        1.4.2 乙烯三聚的金属环机理
    1.5 本课题的提出
第二章 实验部分
    2.1 实验原料及仪器
        2.1.1 实验原料
        2.1.2 实验仪器
        2.1.3 实验设备
    2.2 氨基酚类配体的合成
        2.2.1 2-氨基苯酚磷配体的合成与表征
        2.2.2 3-氨基苯酚磷配体的合成与表征
        2.2.3 4-氨基苯酚磷配体的合成与表征
    2.3 氨基苯硫酚类配体的合成
        2.3.1 2-氨基苯硫酚磷配体的合成与表征
        2.3.2 3-氨基苯硫酚磷配体的合成与表征
        2.3.3 4-氨基苯硫酚磷配体的合成与表征
    2.4 配合物的合成
        2.4.1 CrCl₃(THF)₃ 的制备
        2.4.2 金属配合物的预制
    2.5 乙烯齐聚
    2.6 催化剂活性和聚合产物选择性计算
    2.7 气相色谱标图
    2.8 密度泛函数理论计算
第三章 结果与讨论
    3.1 不同反应条件对配体收率的影响
        3.1.1 温度对配体收率的影响
        3.1.2 溶剂对配体收率的影响
        3.1.3 二苯基氯化磷与活泼氢摩尔比对配体收率的影响
        3.1.4 反应时间对配体收率的影响
    3.2 催化乙烯齐聚反应
        3.2.1 2-氨基苯硫酚磷配体催化体系的理论计算
        3.2.2 3-氨基苯硫酚理论计算和实验
        3.2.3 4-氨基苯硫酚磷配体催化体系的齐聚性能和理论计算
        3.2.4 配体结构对催化剂性能的影响
结论
参考文献
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致谢
附录



本文编号：3738792