碳水化合物制备5—羟甲基糠醛的固体酸催化剂制备及催化机制

发布时间：2023-09-17 19:32

　　5-羟甲基糠醛(5-HMF)是由碳水化合物制备的高附加值平台化学品,可广泛用于化工、食品、医药、材料等领域。近年来由可再生碳水化合物资源催化分解制备5-HMF的研究备受关注。强酸均相催化体系合成5-HMF的研究较早,但是由于催化剂难以分离、腐蚀性强、副产物多等问题而受到限制。本论文研究了基于新型固体酸催化剂的反应体系,先从用于果糖和蔗糖转化制备5-HMF的固体酸催化剂研究出发,合成了磷钨酸铌催化剂,显著降低了反应温度。通过对催化葡萄糖合成5-HMF的结果分析,创新性地开发了锡改性的有机聚合物、铌负载蒙脱土以及复合铪-锡氧化物等固体酸催化剂,获得了良好的催化性能,并对各催化体系制备5-HMF的反应机理进行了研究。通过醇热法合成了磷钨酸铌催化剂,制备工艺简单,Br(?)nsted酸性强。果糖浓度56 mM时,添加50 mg NbPW-06,80℃在DMSO中反应1.5 h后,果糖完全转化,5-HMF收率为96.7%。相较前人报道,NbPW-06催化剂显著降低了反应温度,使反应条件更加温和,且经四次重复利用均能保持较高的5-HMF收率。NbPW-06催化的果糖转化的表观活化能和指前因子分别为...

【文章页数】：156 页

【学位级别】：博士

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摘要
ABSTRACT
第一章 绪论
    1.1 课题背景及意义
    1.2 碳水化合物资源
    1.3 碳水化合物转化与利用方式
        1.3.1 热转化法
        1.3.2 生物催化法
        1.3.3 化学转化法
    1.4 5-羟甲基糠醛
        1.4.1 5-羟甲基糠醛的基本物化性质
        1.4.2 5-羟甲基糠醛的应用
    1.5 碳水化合物催化制备5-HMF
        1.5.1 溶剂体系
        1.5.2 均相催化体系
        1.5.3 非均相催化体系
    1.6 碳水化合物制备5-HMF的反应机理研究
    1.7 本论文的主要研究内容
        1.7.1 研究思路
        1.7.2 主要研究内容
第二章 实验部分
    2.1 磷钨酸铌的合成与表征
        2.1.1 实验试剂和仪器
        2.1.2 磷钨酸铌催化剂的制备
        2.1.3 铌改性磷钨酸盐催化剂的表征
    2.2 有机聚合物(聚咪唑-环氧氯丙烷)的合成与表征
        2.2.1 实验试剂和仪器
        2.2.2 PIL-pre及其金属改性催化剂的制备
        2.2.3 PIL催化剂的表征
    2.3 铌负载蒙脱土催化剂的合成与表征
        2.3.1 实验试剂和仪器
        2.3.2 铌负载蒙脱土催化剂的制备
        2.3.3 铌负载蒙脱土催化剂的表征
    2.4 复合铪-锡氧化物催化剂制备与表征
        2.4.1 实验试剂和仪器
        2.4.2 复合铪-锡氧化物催化剂的制备
        2.4.3 复合铪-锡氧化物催化剂的表征
    2.5 碳水化合物转化及产物分析
        2.5.1 实验试剂和仪器
        2.5.2 碳水化合物催化转化制备5-HMF
        2.5.3 产物分析方法
    2.6 本章小结
第三章 磷钨酸铌催化碳水化合物制备5-HMF
    3.1 磷钨酸盐催化剂表征
        3.1.1 XRD、FTIR、UV-vis、NMR分析
        3.1.2 TGA、XPS、XRF、TEM分析
        3.1.3 酸性表征
    3.2 果糖催化转化制备5-HMF
        3.2.1 金属及杂多酸离子种类对果糖催化5-HMF的影响
        3.2.2 溶剂种类对5-HMF收率的影响
        3.2.3 反应温度对5-HMF收率的影响
        3.2.4 果糖初始浓度对5-HMF收率的影响
        3.2.5 NbPW-06用量对5-HMF收率的影响
        3.2.6 NbPW-06焙烧温度对5-HMF收率的影响
        3.2.7 NbPW-06的重复利用性能研究
        3.2.8 反应动力学研究
        3.2.9 NbPW-06催化果糖制备5-HMF的反应机理
    3.3 蔗糖催化转化制备5-HMF
        3.3.1 催化剂组成对蔗糖催化5-HMF的影响
        3.3.2 溶剂种类对5-HMF收率的影响
        3.3.3 反应温度对5-HMF收率的影响
        3.3.4 蔗糖初始浓度对5-HMF收率的影响
        3.3.5 NbPW-06用量对5-HMF收率的影响
        3.3.6 NbPW-06的重复利用性能研究
        3.3.7 NbPW-06催化蔗糖制备5-HMF的反应机理
    3.4 其它糖类催化转化制备5-HMF
    3.5 本章小结
第四章 锡改性有机聚合物催化碳水化合物制备5-HMF
    4.1 改性有机聚合物催化剂表征
        4.1.1 FTIR、NMR、SEM、XPS分析
        4.1.2 酸性表征
    4.2 PIL催化葡萄糖转化制备5-HMF
    4.3 葡萄糖催化转化反应条件优化
        4.3.1 反应温度的影响
        4.3.2 葡萄糖初始浓度
        4.3.3 PIL-Sn催化剂用量
        4.3.4 溶剂效应
    4.4 PIL-Sn催化剂的重复利用性能
    4.5 PIL-Sn催化葡萄糖制备5-HMF的反应机理
        4.5.1 PIL-Sn计算模型的选取
        4.5.2 基于量化计算的葡萄糖异构机理验证
    4.6 PIL-Sn催化其他碳水化合物制备5-HMF
    4.7 PIL-Fe催化果糖制备5-HMF
    4.8 本章小结
第五章 铌负载蒙脱土催化碳水化合物制备5-HMF
    5.1 铌负载蒙脱土催化剂表征
        5.1.1 FTIR、XRD、SEM、BET、XRF、XPS、UV-vis分析
        5.1.2 酸性表征
    5.2 铌负载蒙脱土催化葡萄糖催化转化制备5-HMF
    5.3 不同Nb负载量对5-HMF收率的影响
    5.4 溶剂组成对葡萄糖转化5-HMF的影响
    5.5 葡萄糖催化转化反应条件优化
        5.5.1 反应温度
        5.5.2 葡萄糖初始浓度
        5.5.3 Nb-MMT-900用量
    5.6 1Nb-MMT-900催化剂的重复利用性能
    5.7 Nb-MMT催化葡萄糖制备5-HMF的反应机理
        5.7.1 Nb-MMT计算模型选取
        5.7.2 基于量化计算的5-HMF形成机理验证
    5.8 1Nb-MMT-900催化其他碳水化合物制备5-HMF
    5.9 本章小结
第六章 复合铪-锡氧化物催化碳水化合物制备5-HMF
    6.1 复合铪-锡氧化物催化剂的表征
        6.1.1 FTIR、XRD、TEM、BET、XPS、UV-vis分析
        6.1.2 酸性表征
    6.2 葡萄糖催化转化制备5-HMF
    6.3 不同Sn添加量对5-HMF收率的影响
    6.4 葡萄糖催化转化反应条件优化
        6.4.1 反应温度的影响
        6.4.2 0.5Sn-HfO₂催化剂用量
        6.4.3 葡萄糖初始浓度
        6.4.4 不同溶剂对5-HMF收率的影响
    6.5 0.5Sn-HfO₂催化剂的重复利用性能
    6.6 0.5Sn-HfO₂催化其他碳水化合物制备5-HMF
    6.7 Sn-HfO₂催化葡萄糖制备5-HMF的反应机理
    6.8 本章小结
第七章 结论
参考文献
致谢
研究成果及发表的学术论文
作者和导师简介
附件



本文编号：3848020