构建A 2 B 2 O 7 复合氧化物催化材料用于甲烷氧化偶联制乙烯

发布时间：2024-03-10 20:00

　　天然气是重要的能源和化工原料,主要成分为甲烷,含量在90%左右。甲烷氧化偶联反应(OCM)可把价格低廉的天然气一步转化成重要的化工平台分子乙烯,是天然气高值转化的重要途径。近三十年来,人们已尝试了多种催化剂用于该反应,研发在低反应温区段具有良好OCM反应活性,高温区段使其单程C₂烃产率达到30%这一最低工业化要求的催化剂仍是目前亟待解决的瓶颈问题。A₂B₂O₇复合氧化物含有本征8a氧空位和表面碱性,热稳定性高,具备甲烷氧化偶联反应对活性位的要求,但人们迄今对其用于该反应的构效关系缺乏系统研究和深入理解。本论文深入探讨了A₂B₂O₇复合氧化物晶相结构、本征氧空位浓度、表面亲电氧中心和碱中心在OCM反应中随A、B位离子半径比的变化规律。明确指认了不同晶相结构的A₂B₂O₇复合氧化物催化材料在甲烷氧化偶联反应中的活性氧物种,理清了该类催化材料用于甲烷氧化偶联反应的构效关系。在...

【文章页数】：126 页

【文章目录】：
摘要
abstract
第1章 绪论
    1.1 研究背景
    1.2 甲烷氧化偶联反应机理及其活性中心概述
        1.2.1 表面氧物种
            1.2.1.1 表面亲电氧物种
            1.2.1.2 表面晶格氧物种
        1.2.2 表面酸碱性
        1.2.3 氧空位
    1.3 甲烷氧化偶联反应催化剂研究进展
        1.3.1 碱金属改性碱土金属氧化物
        1.3.2 稀土氧化物
        1.3.3 复合氧化物
        1.3.4 Mn/Na₂WO₄/SiO2

    1.4 A₂B₂O₇复合氧化物概述
        1.4.1 A₂B₂O₇复合氧化物结构
        1.4.2 A₂B₂O₇复合氧化物用于多相催化反应概述
            1.4.2.1 A₂B₂O₇型催化材料用于有机物重整制氢催化反应
            1.4.2.2 A₂B₂O₇型催化材料用于环保催化反应
    1.5 本文研究的主要内容及意义
        1.5.1 研究意义
        1.5.2 研究内容
第2章 实验部分
    2.1 原料试剂与实验仪器
        2.1.1 主要化学试剂和气体
        2.1.2 主要实验仪器
    2.2 催化剂的制备
    2.3 甲烷氧化偶联反应活性评价装置
    2.4 催化剂表征
        2.4.1 X射线粉末晶体衍射(XRD)
        2.4.2 比表面及孔隙度分析(ASAP-2020)
        2.4.3 拉曼光谱(Raman)
        2.4.4 透射电镜(TEM)
        2.4.5 程序升温还原(H₂-TPR)
        2.4.6 程序升温脱附(TPD)
        2.4.7 电子自旋顺磁共振仪(EPR)
        2.4.8 X射线光电子能谱(XPS)
        2.4.9 原位红外测试(In situ DRIFTS)
        2.4.10 紫外-可见光漫反射光谱(DRUV-Vis)
        2.4.11 光致发光光谱(PL spectra)
        2.4.12 电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)
        2.4.13 热重-差示扫描量热法(TGA-DSC)
第3章 三种不同晶相La₂B₂O₇(B=Ti,Zr,Ce)复合氧化物催化剂用于甲烷氧化偶联反应
    3.1 引言
    3.2 催化剂制备
        3.2.1 La₂B₂O₇(B=Ti,Zr,Ce)复合氧化物的制备
    3.3 结果与讨论
        3.3.1 La₂B₂O₇(B=Ti,Zr,Ce)复合氧化物N₂吸附-脱附和XRD表征
        3.3.2 La₂B₂O₇(B=Ti,Zr,Ce)复合氧化物Raman和HAADF-STEM mapping表征
        3.3.3 催化剂活性、抗硫中毒、抗铅中毒测试结果
        3.3.4 催化剂H₂-TPR和O₂-TPD表征
        3.3.5 催化剂CO₂-TPD表征
        3.3.6 催化剂EPR及原位FT-IR表征
        3.3.7 催化剂XPS O1s表征
    3.4 本章小结
第4章 两种不同晶相的La₂Zr₂O₇复合氧化物催化剂用于甲烷氧化偶联反应
    4.1 引言
    4.2 催化剂制备
        4.2.1 两种不同晶相的La₂Zr₂O₇复合氧化物催化剂的制备
    4.3 结果与讨论
        4.3.1 两种不同晶相的La₂Zr₂O₇复合氧化物催化剂的N2-BET和 XRD表征
        4.3.2 两种不同晶相La₂Zr₂O₇复合氧化物Raman和 HAADF-STEM mapping表征
        4.3.3 催化剂活性测试结果
        4.3.4 催化剂H₂-TPR、O₂-TPD和CO₂-TPD表征
        4.3.5 催化剂EPR和XPS O1s表征
        4.3.6 催化剂氧空位表征
    4.4 本章小结
第5章 Ln₂Ce₂O₇(Ln=La,Pr,Sm,Y)复合氧化物催化剂用于甲烷氧化偶联反应
    5.1 引言
    5.2 催化剂制备
        5.2.1 Ln₂Ce₂O₇(Ln=La,Pr,Sm,Y)复合氧化物和CeO₂的制备
        5.2.2 对照催化剂Mn/Na₂WO₄/SiO₂的制备
    5.3 结果与讨论
        5.3.1 Ln₂Ce₂O₇(Ln=La,Pr,Sm,Ce)复合氧化物的N₂吸附-脱附和XRD表征
        5.3.2 Ln₂Ce₂O₇(Ln=La,Pr,Sm,Ce)Raman及H₂-TPR表征
        5.3.3 催化剂活性测试结果
        5.3.4 Ln₂Ce₂O₇(Ln=La,Pr,Sm,Y)复合氧化物催化剂XPSO1s结果
        5.3.5 Ln₂Ce₂O₇(Ln=La,Pr,Sm,Y)复合氧化物和CeO₂催化剂CO₂-TPD结果
    5.4 本章小结
第6章 非化学计量比及Ca²⁺改性La₂Ce₂O₇复合氧化物催化剂用于甲烷氧化偶联反应
    6.1 引言
    6.2 催化剂制备
        6.2.1 不同化学计量比Ca²⁺改性La₂Ce₂O₇复合氧化物催化剂的制备
    6.3 结果与讨论
        6.3.1 不同化学计量比La₂Ce₂O₇复合氧化物及Ca²⁺改性的La₂Ce₂O₇复合氧化物ICP-AES、N₂-BET和XRD表征
        6.3.2 不同化学计量比La₂Ce₂O₇复合氧化物及Ca²⁺改性La₂Ce₂O₇复合氧化物的Raman、HAADF-STEMmapping表征
        6.3.3 不同化学计量比La₂Ce₂O₇复合氧化物及Ca²⁺改性La₂Ce₂O₇复合氧化物催化剂活性评价
        6.3.4 不同化学计量比La₂Ce₂O₇复合氧化物及Ca²⁺改性La₂Ce₂O₇复合氧化物催化剂XPS和EPR表征
        6.3.5 不同化学计量比La₂Ce₂O₇复合氧化物及Ca²⁺改性La₂Ce₂O₇复合氧化物催化剂热重及CO₂-TPD表征
    6.4 本章小结
第7章 结论与展望
    7.1 结论
    7.2 展望
致谢
参考文献
攻读学位期间的研究成果



本文编号：3925243

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