氧化石墨烯复合纳滤膜片层间距调控及其染料分离性能研究

发布时间：2020-04-06 11:29

【摘要】：由于纺织行业的发展,我国每年大约产生23.7亿吨的高盐度印染废水,造成严重的环境污染和资源浪费。印染废水具有高毒,组分复杂,处理难度大等特点,传统水处理难以实现染料和无机盐的回收利用。纳滤(NF)作为一种新型分离技术,具有高效、节能、工作条件温和等优点,截留分子量在200-1000 Da,能够用于分离有机染料,实现资源的可持续性。然而,传统的纳滤膜材料(聚合物膜、陶瓷膜)存在化学稳定性差、价格昂贵、制备过程复杂或者易脆等问题。氧化石墨烯(GO)是一种二维材料,表面含有丰富的羟基、羧基等含氧基团,亲水性较好,具有良好的机械性能,优异的化学稳定性,已经用作纳滤膜材料。GO膜具有可控的层间纳米通道,通过调节可以使染料分子或无机盐选择性渗透,进而实现染料和无机盐的回收。本文以聚偏氟乙烯(PVDF)多孔膜为支撑体,以氨基功能化的四氧化三铁(NH_2-Fe_3O_4)、镍铁水滑石(Ni-Fe-LDH)和金属有机骨架材料(NH_2-MIL-53)纳米粒子调节GO膜片层间距,实现染料分离,研究内容和主要结论如下:(1)以3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)修饰的Fe_3O_4纳米粒子作为填充材料,将粒子与GO均匀分散在水中通过真空抽滤成膜,考察了NH_2-Fe_3O_4粒子添加量对复合纳滤膜分离性能的影响,利用XRD、AFM、SEM、Zeta电位等手段对膜结构进行了研究。结果表明:随着NH_2-Fe_3O_4添加量的增加,致密膜结构变得相对疏松,纳滤膜表面粗糙度增加,负电性质减弱。NH_2-Fe_3O_4纳米粒子的引入,膜的通量显著提高,GO/NH_2-Fe_3O_4-8的水通量78 L/(m~2h),比纯GO膜提高了4.8倍,刚果红的截留率比纯GO膜仅降低了1.8%。对于刚果红/无机盐混合溶液,GO/NH_2-Fe_3O_4-8膜在保持较高的刚果红截留率(约94%)的同时,降低了无机盐的截留率,提高了复合纳滤膜的染料脱盐性能。NH_2-Fe_3O_4纳米粒子的引入,明显提高了GO复合纳滤膜的抗压实能力,膜结构稳定性增强,操作压力从0.2 MPa增加至0.8 MPa,GO/NH_2-Fe_3O_4-8纳滤膜通量从34.5 L/(m~2h)增加到106.4L/(m~2h),提高了208%,而纯GO膜仅提高了142%。(2)采用水热法制备了Ni-Fe-LDH粒子,并通过FT-IR、XRD和SEM等手段对其结构和微观形貌进行了表征,以PVDF多孔膜为支撑体,通过真空过滤法制备了一系列GO/LDH复合纳滤膜。结果表明:LDH的引入,膜表面亲水性和Zeta电位均有所增加。随着LDH添加量的增加,复合膜的层间距逐渐变大,致密结构变得相对疏松,水通量增加,GO/LDH-2的水通量为54.6 L/(m~2h),比纯GO膜提高了3.1倍,同时对染料表现出较好的截留效果,刚果红、甲基橙和亚甲基蓝的截留率分别为99%、83.5%,73.6%。GO/LDH-2纳滤膜连续运行14小时,通量维持在37.3 L/(m~2h)左右,刚果红的截留依然保持99.0%左右,表现出良好的运行稳定性。(3)通过溶剂热法成功制备了NH_2-MIL-53(Al)多孔纳米粒子,并用FI-IR和XRD等手段表征了其结构,然后采用真空抽滤法制备了一系列GO/MOF复合纳滤膜,结果表明:随着NH_2-MIL-53(Al)纳米粒子添加量的增加,复合纳滤膜表面粗糙度逐渐增大,SEM表明粒子均匀分布在氧化石墨烯纳米片层之间,致密结构变得相对疏松。NH_2-MIL-53(Al)的添加量增加,膜的通量也逐渐增加,GO/MOF-3的水通量为58.5 L/(m~2h),相比纯GO膜提高了3.4倍;对刚果红、甲基橙和亚甲基蓝的截留率分别为99.3%、86%、77.2%,对Na_2SO_4和NaCl的截留率分别为66.7%和37.5%。操作压力从0.2 MPa增加至0.8 MPa,GO/MOF-3复合膜的通量从25.2 L/(m~2h)增加至78.5 L/(m~2h),提高了212%。不同操作压力下的水通量表明,NH_2-MIL-53(Al)粒子的引入,明显提高了纳滤膜的抗压实能力,保持了纳滤膜孔道的结构稳定性。
【图文】：

示意图,膜分离过程,示意图

.1 膜分离技术概述一般地，膜往往被称为将两相分隔开来的薄层障碍物，并允许某种组分优先透过[1]分离技术是借助这种膜，在浓度差、压力差或温度差等外界推动力的作用下，将气液体混合物分离开来从而达到浓缩、纯化或富集等目的的一种新型分离技术，膜可均相的或非均相的、不对称的或对称的、带电的或中性的，厚度可以从几微米到几，其分离过程如图 1-1 所示。膜分离技术最早源于人们对生物膜渗析现象的认识，至今，已经成为化工、材料和环境等多学科交叉的高新技术。膜技术具有分离效率高地面积小、装置及分离过程简单、不会产生二次污染、能耗较低等优点，同时分离较为温和，可以有效减小对热敏性物质和生物组分的损伤，，得到迅速发展，已经广用于石油化工、生物医药、食品、环境、气体分离、海水淡化等领域，被认为是纪最有发展潜力的高新技术之一[2]。应用于水处理领域，根据分离精度、传质机理作压力等差异，可以将膜过程分为微滤(Microfiltration)、超滤(Ultrafiltration)、纳Nanofiltration)、反渗透(Reverse Osmosis)[3]。

溶解扩散,机理,纳滤膜

图 1-2 溶解扩散机理图Fig.1-2 Schematic of solution-diffusion mechanismruggen 等人探讨了 4 种纳滤膜对于 25 种有机分子的分离和电荷对截留的影响，结果发现截留率的大小与分子的电等性质有很大的关系。还发现，纳滤膜对高偶极矩分子种现象可以解释为静电作用使得偶极朝向膜[5]。纳滤膜 Donnan 效应，并且会由于膜的孔径不同而有所差异，径筛分影响较为明显，溶质的分子量越大，截留率也就，Donnan 效应起主导作用。当然，除了纳滤膜本身的离也有一定的影响，如推动力、操作温度、体系 pH、流质溶液，因为 Donnan 平衡，离子与膜表面电荷为同种下来，同性离子电荷价态越高，截留率也就越高。同时也会被截留。传质模型
【学位授予单位】：江南大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TQ051.893;X791

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