生物质基多元醇醚含氧燃料制备及燃烧特性研究

发布时间：2020-05-07 15:28

【摘要】：我国农林废弃物储量丰富,没有得到有效利用,造成环境污染。机动车汽柴油不完全燃烧排放大量PM2.5,同样对环境造成污染。国内外大量研究表明,向汽柴油中添加含氧液体燃料能够显著降低PM2.5排放。生物质天然含氧,是制取含氧液体燃料的理想原料。生物质快速热解能简捷、高效、大规模制备高能量密度、易储存运输的含氧生物原油。但含氧生物油在内燃机内始终难以稳定高效使用,解决该问题有助于实现生物质的双向清洁,处理农林废弃物的同时获得降低碳烟排放的含氧液体燃料。针对该问题,本文在研究生物油模化物分子结构与燃烧活性关系的基础上,提出了将氧从主链末端转移到主链中间改善燃烧活性的研究思路。从燃料设计的角度出发,筛选出高含氧量高燃烧活性的多元醇醚作为生物油提质目标,设计了生物油加氢/醚化提质制备多元醇醚的工艺路线。通过实验研究和量子化学计算,系统研究了多元醇醚在压燃条件下的喷雾和氧化机理,归纳出影响低温氧化动力学的关键因素,获得了多元醇醚在小型柴油机内的燃烧和排放特性。采用可变压缩比压燃实验装置(CFR)测试了生物油主要组分在压燃条件下的燃烧活性,按照从强到弱的顺序如下:呋喃族化合物多元醇芳香族化合物≈短链酯。发现氧的位置和主链长度对燃烧活性的影响较大。用多元醇作为加氢生物油模化物,发现多元醇与柴油的共混特性较差,柴油中掺混10%的乙二醇的效果与掺混乙醇和乙酸乙酯的效果接近,碳烟排放降低20%,CO排放降低10%,但燃烧不稳定,还需进一步提质增加加氢生物油组分碳链长度。基于此,提出了通过脱水成醚或脱水成酯的方法,将氧从主链末端转移到主链中间,增加主链长度改善燃烧活性的研究思路。从燃料设计的角度出发,经过喷雾、压燃、燃烧与排放等大量实验和分析,对比了奥内佐格数、十六烷值、热值、闪点、熔点等相关车用柴油国家标准参数,并结合加氢生物油组分分布,筛选出十六烷值大于60,含氧量在25%-40%之间的醇醚类含氧燃料作为提质目标产物。结合加氢生物油的产物分布,设计了从加氢生物油模化物丙二醇到醇醚类含氧燃料模化物TPGME(tri-propylene glycol mono-methyl ether,三丙二醇单甲醚)的反应路径。通过量子化学计算发现该反应路径需要碱性环境,设计了一系列碱性沸石催化剂,其中K-ZSM-5的催化效果最佳,TPGME的选择性超过80%,实验结果表明丙二醇热解过程存在碱性位点和催化剂孔道两条竞争转化机理。该工艺可以利用生物质中的氧元素,6.9吨生物质原料即可制备1吨多元醇醚含氧燃料,生物质原料使用量低于传统生物质热解提质路径。在定容燃烧弹喷雾装置上系统研究了醇醚类含氧燃料模化物TPGME的喷雾特性。TPGME的喷雾锥角与柴油相比差别很小,但TPGME的喷雾长度比柴油短20%左右。通过定容燃烧室和CFR实验仪器,发现TPGME的燃烧活性优于柴油模化物正庚烷,540 ~oC下,TPGME的滞燃时间比正庚烷小6ms。TPGME中掺混20%的多元醇会降低压燃活性,但仍然保留了低温放热现象。整体而言,TPGME的压燃过程同时受到扩散过程和化学动力学过程的控制,而正庚烷的压燃过程则主要受到扩散过程的控制。收集并分析了TPGME压燃过程中的13种气态中间产物,发现TPGME的低温燃烧机理与传统碳氢液体燃料的低温燃烧机理有着相同之处,也有因为氧的引入而导致的不同之处。在传统碳氢燃料低温氧化动力学基础上,通过量子化学计算了TPGME低温燃烧关键反应,整理出影响低温氧化动力学的两个关键因素,一是可以负载过氧基基团的碳位置数目,二是形成过氧基后,周围可以发生氢转移反应的碳位置数目。TPGME的关键碳位置数目高于正庚烷,因此TPGME低温压燃活性优于正庚烷,加氢生物油模化物的关键碳位置数目一般小于4,因此加氢生物油模化物没有低温放热现象。系统研究了TPGME在柴油机内的燃烧和排放特性,根据掺混比例的不同,柴油掺混TPGME可以增加5%左右的缸内压力,降低10%左右的NO排放,增加20%-100%的有效燃油消耗率,降低15%-40%的CO排放。在正常功率范围内,可以实现接近100%碳烟减排。同等掺混比例条件下,TPGME的燃烧和排放效果要优于乙醇。通过SEM、TEM、EDS、XPS等表征发现,与柴油碳烟相比,氧的加入会增加含氧燃料碳烟的含氧量,并降低碳烟的石墨化程度。
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百万吨油当量,世界,生产品,能源安全

gency）2017 年的报道（图 1-1），2015 年全球一次能源消耗量是 1973 年的 2 倍，其中约自于化石能源资源，主要为石油、天然气和煤等[1]。这些资源不仅作为能源使用，还是生产品的原材料[2]。同时，近年来随着我国经济发展和人民生活水平的提高，我国石油的消过产量，如图 1-2 所示。2017 年我国石油净进口量接近 4 吨，原油对外依存度逼近 70%的经济发展和能源安全[3; 4]。

能源危机,世界各国,对外依存度,化石能源

能源危机和环境问题引起了世界各国的广泛关注。据国际能源7 年的报道（图 1-1），2015 年全球一次能源消耗量是 1973 年的 2源资源，主要为石油、天然气和煤等[1]。这些资源不仅作为能源使料[2]。同时，近年来随着我国经济发展和人民生活水平的提高，，我图 1-2 所示。2017 年我国石油净进口量接近 4 吨，原油对外依存和能源安全[3; 4]。图 1-1 1973 年与 2015 年世界一次能源消耗量（百万吨油当量）[
【学位授予单位】：东南大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TK6

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