功能化金属有机骨架材料的合成及其在生物燃料制备中的应用研究

发布时间：2020-05-27 06:41

【摘要】：随着社会的不断发展,对化石能源日益增大的需求量导致这些不可再生资源的枯竭速度加快,因此开发和利用可再生资源,改变对化石能源依赖严重的能源消耗结构是当前的迫切需求。木质纤维素作为一种含量丰富的可再生的生物质资源,在高附加值化学品和燃料的生产方面有很大的应用潜力。金属有机骨架(MOFs)材料因其具有的独特的结构及性能优势,逐渐吸引了研究者对其在生物质转化方面的研究兴趣。本文以几种经典的MOFs及其功能化材料作为催化剂,对生物质衍生物糠醛(FF)、乙酰丙酸(LA)和乙酰丙酸乙酯(EL)转化为生物燃料及其前驱体等高附加值化学品方面进行了探究,并对催化剂合成条件、催化转化实验条件等进行了优化以达到最佳的试验效果。利用UiO-66配位不饱和的锆金属位点产生的Lewis酸性,将其作为催化剂催化糠醛在异丙醇体系中经由转移氢化反应转化为糠醇,可用于生产树脂和航空燃料等。并探究了反应温度、反应时间、催化剂用量和糠醛添加量对糠醛转化率、糠醇的产率和选择性的影响。在最佳反应条下,可以将糠醛完全转化,达到糠醇的产率高达97.4%,选择性为98%的试验效果。UiO-66在该反应中体现出了较高的稳定性及优异的催化效果,达到预期效果。乙酰丙酸作为一种生物质基平台化合物,可经由酸催化作用由纤维素通过水解、脱水等反应获得。由于具有多种官能团,所以具有良好的反应活性。以乙酰丙酸作为底物,利用Cu-BTC分布均匀且尺寸合适的丰富的孔道结构将磷钼酸这种酸性组分封装在孔道内合成催化剂,催化乙酰丙酸和乙醇的酯化生成乙酰丙酸乙酯,这是一种食用香料和燃料添加剂。在120 ~oC下反应6小时,乙酰丙酸乙酯的产率接近100%。该催化剂独特的结构特性和催化特性使其在循环性能测试中也表现良好。γ-戊内酯作为一种生物质加氢产物具有广泛的应用前景,可用作绿色溶剂、食品香料和燃油添加剂等,还可进一步反应生成液体燃料。以酯化产物乙酰丙酸乙酯作为反应物,继续在乙醇体系中探究其生成γ-戊内酯的试验条件。以ZIF-8这种具有含氮有机配体的MOF作为前驱体,碳化得到掺氮的碳材料,将其用于负载钌合成了催化剂Ru/N-C。对影响试验结果的关键因素如反应温度和时间、氢气压力、催化剂和底物用量等进行优化,在150 ~oC条件下反应5h,即可得到γ-戊内酯的产率为92.1%。并对催化剂在循环使用后催化活性的小幅度降低进行了表征分析。
【图文】：

示意图,废弃物资源化,示意图

然而这些传统化石能源总量有限且不可再生，使得如今传统化石资前所未有的资源与能源危机。另一方面，大量使用化石燃料也造成等环境问题。因此，从根本上改变原有的能源使用结构，减少对化化石燃料的清洁可再生能源变得尤为重要。目前，人们已经开发出核能、水电以及地热能等可以替代化石能源并已投入使用的可再生，生物质资源因其具有低污染性、广泛分布性、对环境友好、储量源是指通过植物的光合作用，直接或间接地将太阳能以化学能的形量形式。与化石能源相比，生物质是目前地球上唯一的可再生有机段转化为常规的气态、液态、固态燃料及其他高附加值化学品，因化石能源的原有能源结构具有重要意义。一个农业大国，在农业生产加工过程中会产生大量的农业废弃物如丰富的生物质资源。对废弃物处理不当不仅对资源造成浪费，更会，因此如何使农业废弃物高效化、无害化及资源化利用符合我国当续发展及建设美丽乡村等方面的实际需求。图 1.1 为废弃物-生物燃续发展示意图（Ragauskas et al., 2006）。

化学品,纤维素

图 1.2 纤维素到化学品的转化Figure 1.2 Conversion of cellulose to chemicals制备及用途种重要的化学品，主要用于制备糠醛树脂、呋喃树脂及酚醛树脂等， C 和赖氨酸的中间体（Sun et al., 2016; Villaverde et al., 2013），还可用一步缩聚扩链反应对其进行加氢脱氧，可进一步得到符合汽油、柴油在合成纤维、农药、铸造和染料等部门也有较为广泛的应用。通过在气相或液相中对糠醛进行加氢得到，常用的催化剂除了铑、铂镍、钴等过渡金属也对该反应有较好的催化效果。在这一过程中，水Bhogeswararao 等人（2015）研究了 Al2O3负载 Pt 和 Pd 作催化剂催化的研究。研究结果显示，在 120oC，2 MPa H2最优反应条件下，Pt/A5.5%的转化率，而糠醇的选择性也高达 95%。Taylor 等人（Ragausk载 Pt 的催化剂用于催化糠醛加氢制备糠醇，，得到了糠醇的选择性与载这一结论。但因为在反应过程中要使用氢气作为氢源，有对设备要求气的催化转移氢化技术也逐渐受到研究者的重视。催化转移氢化反应genation, CTH）指的是在催化剂的作用下，氢分子由氢供体转移至氢
【学位授予单位】：中国农业科学院
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：O643.36;TK6

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