基于分子蒸馏分离的生物油催化裂化改性研究

发布时间：2020-06-02 15:37

【摘要】：生物质的利用能够缓解当前化石燃料短缺及环境污染等问题。快速热裂解技术能够将生物质转化为液体生物油,但粗制的生物油燃料品质较差,必须要进行提质改性。催化裂化是一种重要的改性技术,但由于生物油组成复杂,全组分生物油裂化结焦率很高。通过分子蒸馏得到的生物油蒸出馏分富集了反应活性较高的酸类和酮类,相比全组分生物油更适宜裂化。因此本文针对生物油蒸出馏分及其模化物开展催化裂化研究。为了克服生物油组分由于其低有效氢碳比导致的裂化易结焦问题,引入醇类进行共裂化。首先选取环戊酮、羟基丙酮和乙酸三种模化物,在HZSM-5上对比它们单独裂化以及与甲醇或乙醇共裂化反应特性,发现醇类添加能有效提高液体烃类产率。同时,乙醇对于液体烃类形成的促进作用要优于甲醇。研究认为醇类转化产生的富余氢能够供给生物油组分脱氧使其定向转化为高氢碳比的烃类,从而提高液体烃类产率并抑制焦炭生成。随后考察模化物混合物与乙醇共裂化特性,发现30%模化物混合物70%乙醇是合适的掺混比例。在模化物研究基础上,开展生物油蒸出馏分与乙醇在HZSM-5上共裂化研究,发现提高反应温度和压力都有利于液体烃类产物形成。在最佳工况下,油相产率达到25.9%以上,其中烃类含量在98%以上,但也伴随较多C3-C4烃类形成。基于这一现象,通过负载金属氧化物对HZSM-5进行改进,发现在含有酸酮酚模化物混合物与乙醇共裂化时,ZnO/HZSM-5和CuO/HZSM-5由于快速失活,液体烃类产率很低。Ga2O3/HZSM-5活性最高,因为Ga203存在促进芳构化作用并更好地维持催化剂活性。随后结合Ga2O3/HZSM-5开展模化物混合物与乙醇共裂化的系统性研究,发现提高Ga2O3负载量和反应温度以及降低反应物质量空速有利于液体烃类的形成。结合优化工况开展蒸出馏分与乙醇在Ga2O3/HZSM-5上共裂化研究,获得了33.1%的油相产率,其中烃类含量高于98%,焦炭产率仅为2.2%。加氢裂化也是裂化的改进方式,考虑到部分生物油蒸出馏分可用于催化重整从而为其余馏分加氢裂化提供氢气,作为该技术路线的初步探索,本文结合Ni/nano-Al2O3催化剂开展生物油模化物(乙酸、羟基丙酮和苯酚)的催化重整研究,发现提高反应温度、反应物水碳比、催化剂装填量和Ni负载量都能提高反应物转化率和氢气产率。
【图文】：

反应器原理,鼓泡流化床

（２）循环流化床反应器逡逑与鼓泡流化床反应器相叱，循环流化床反应器的主要区别是主反应器内的床料也被吹逡逑出主反应器而与焦炭一起在旋风分离器中被分离下来进入燃烧器，如图１－２所示。焦炭在逡逑燃烧器中燃烧后加热床料，随后热的床料返回主反应器用于加热生物质物料。只要反应器逡逑设计合理，可Ｗ较好地实现床料循环和反应自供热，但是缺点是操作较为复杂。加拿大逡逑Ｅｎｓｙｎ公司在生物质循环流化床热裂解领域具有丰富的经验，该公司协助ＥＮＥＬ公司在意逡逑大利搭建了邋６５０ｋｇ／ｈ的生物质热裂解工厂［１４，邋１５］。同时该公司还在美国和加拿大分别建立逡逑了邋１７００ｋｇ／ｈ和２０００ｋｇ／ｈ的循环流化床热裂解装置［１６］。逡逑４逡逑

反应器,原理,生物质,石英砂

图１－２循环流化床反应器原理逡逑（３）旋转维反应器逡逑旋转锥反应器的原理如图１－３所示。生物质物料与热的石英砂从主反应器上方一起进逡逑入锥体的底部，当锥体开始旋转时，由于离也、力的原理，，生物质物料与热石英砂一起沿着逡逑高温壁面螺旋上升，此时生物质物料发生热裂解形成挥发分和焦炭。挥发分从锥体的上方逡逑离开后经过旋风分离和冷凝得到生物油和尾气。焦炭和石英砂从旋转}宓牟嗝鎎顺龆义先肴忌掌鳎固吭谌纪炱髦腥忌占尤仁⑸埃婧笕鹊氖⑸爸匦掠肷镏饰锪弦黄鸾脲义闲吨小Ｐ斗从ζ魇怯珊衫迹裕鳎澹睿簦宕笱Х⒚鳎郏保罚荩⒂珊衫迹拢裕枪窘徊椒⒄瑰义希郏保福荨Ｄ壳案霉炯壕幸桓觯玻担埃耄纾璧男斗从ψ爸迷诼砝次餮窃诵校婧笥质芪五义辖ㄔ煲桓觯担埃簦涞男斗从ψ爸茫币桓觯保玻埃簦涞纳镏嗜攘呀馔醭д诔锘校郏保梗荨ｅ义希茫瑁幔蝈义希悖铮恚猓酰箦寤蝈巍ⅲ咤义希蝈巍╁澹疲欤酰邋澹纾幔箦义希澹俊澹校颍铮烨桑椋箦澹纾幔螅澹箦危慑澹掊澹掊澹慑义希幔睢＃觯幔穑铮酰颍箦危皱义希危翦骞丁p逦Ｉ逡逑／应石鸣立琴与邋．；＾邋■邋ＨＯＩ邋ｓａｎｄ逦Ｃ兰告逡逑＼邋．……－从原‘，：谷，Ｊｉｌ—…‘逦Ｒｗｔｏｒ逦１逦逦逡逑＞－■逡逑Ｖｊｆ邋＾Ａ逦：ｚ昔
【学位授予单位】：浙江大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：TK6

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