生物质催化热解制备高选择性芳香烃生物油的实验研究

发布时间：2020-06-08 13:42

【摘要】：生物质能源具有储量丰富、可再生、环境友好等优点,在众多利用技术中,生物质热解液化因可获取基础化工原料以及化石燃料替代品而备受关注,而直接热解得到的生物油存在组分复杂,含氧量及含水率高,粘度大,能量密度低等不足,因此,其品质提升研究势在必行。快速催化热解可将生物质转化为芳香烃类物质,包括甲苯、二甲苯、萘等汽油原料和化工材料,是生物质高值化及资源化利用最有前景的技术之一。本文开展纤维素、半纤维素快速催化热解实验及生物质在线催化提质研究,并进行生物质催化热解制备高品质生物油的实验验证,讨论原料热解过程中芳香烃类物质的催化转化机制,同时辅助原料预处理方式探索生物质快速催化热解制备高选择性芳香烃生物油的新方法。所做的研究工作有如下几个方面:以松木为典型原料开展生物质直接热解、在HZSM-5催化剂作用下热解、结合酸处理条件下的热解实验等,发现不同Si/Al的HZSM-5用于热解实验,液体产物产率均出现下降,生物油中芳香烃类物质相对含量最高为14.33%,随Si/Al的增加,催化效果有所减弱。而随HZSM-5(25)催化剂的C/B(catalysts/biomass)增大,热解油产率逐渐减小,含水率不断增加,同时芳香烃类物质含量大幅提高。8%-HCl+HZSM-5的结合有利于液体组分的简化,同时芳香烃类物质的相对含量增大至21.15%。为进一步提高芳香烃的含量和选择性,以HZSM-5为载体,制备了Fe、Zr、Co等金属改性催化剂,发现改性后的催化剂粒度分布更为集中,且保持了完好的HZSM-5晶格衍射峰,不过比表面积、孔容积及平均孔径均出现下降,同时,催化剂晶粒排布更为致密和整齐。金属改性有助于增加分子筛催化剂的酸活性位,从而提升热解过程中催化剂的反应活性,在这点上,Fe的效果优于Zr和Co。随着Fe负载量增大,NH3-TPD结果中强酸酸性中心的信号强度不断增加。以单组分为生物质模型样品,研究金属改性催化剂对原料快速热解产物特性的影响。改性催化剂用于纤维素在线催化热解,随着Fe、Zr负载量的增加,芳香烃类物质的相对含量逐渐增大,主要是萘和二甲苯的含量增加。而4FeHZSM-5和4ZrHZSM-5催化剂对纤维素快速催化热解得到的生物油中的芳香烃类物质含量提升效果较好,分别为33.13%和30.07%。半纤维素在线催化热解实验中,Fe基催化剂下2--甲基萘的选择性最佳,Zr基催化剂下主要芳香烃物质的选择性变化较小,Co基催化剂下二甲苯的选择性最佳。半纤维素快速催化热解油中芳香烃类物质相对含量显著增加至68.15%(4Fe/HZSM-5作用下),其中2-甲基萘含量最高。同时探讨了纤维素和半纤维素热解过程中的芳香烃类物质的主要形成机制,为生物质催化热解制备高选择性芳香烃生物油提供理论指导。开展多种生物质原料的在线催化提质实验,发现Fe基催化剂用于在线催化热解,可以全面地促进芳香烃类物质含量的增加,且促进作用随着负载量增大而更加明显,且1-甲基萘的选择性不断增加。随着Zr负载量的增加,甲苯和二甲苯的选择性逐步增大,而萘的选择性降低。Co基催化剂对提高芳香烃类物质的总含量无促进作用,但甲苯和二甲苯的含量和选择性有所增加。在4Fe/HZSM-5作用下,四种生物质原料催化热解油中芳香烃相对含量都达到了较高水平,分别为40.52%(松木油)、38.60%(柏木油)、34.67%(棉杆油)和35.18%(油菜杆油)。进行生物质连续给料条件下快速热解制备高品质生物油的验证实验,结果表明表与HZSM-5催化作用相比,三种金属组分的引入进一步降低液体产率。4Fe/HZSM-5在提高多种芳香烃组分含量的同时,尤其有利于萘及其衍生物类物质的生成。随着Fe负载量的增加,生物油产率不断降低,而芳香烃类物质中各组分的选择性均明显上升。在HCl-P和NaBH4-P条件下,芳香烃类物质相对含量明显增加,最高达54.46%,4Fe/HZSM-5的催化效应得到了进一步验证,同时,提出了基于原料预处理方法与催化热解相结合的高品质生物油制备新途径。全文的研究为基于制备高选择性芳香烃生物油的生物质催化热解提供了很好的探索,为完善生物质热解液化工艺提供了参考。
【图文】：

生物质能,利用方式,生物质热解,快速热解

生物质能利用方式

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图 1-2 生物质热解过程示意图[27].2.2.1 生物质热解液化技术发展世纪末，生物质热解液化技术在北美和欧洲地区迅速发展。目前应用的典型化反应器主要有流化床、旋转锥、引流床、真空反应器等[28, 29]。
【学位授予单位】：华中科技大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：TK6

【参考文献】