加压富氧条件下生物质半焦燃烧反应动力学的实验研究

发布时间：2020-06-12 06:46

【摘要】：随着世界人口的增加以及工业的发展,对能源的需求日益迫切,并造成CO2排放量的不断攀升。同时,能源需求的不断增长使得发电过程中产生的各种污染物的大幅度增加。目前,CO2被认为是引起全球气候变暖的罪魁祸首。为减少CO：的排放,在过去二十年间,各国相继提出了各自的包括CO2在内的污染物零排放的能源利用系统,如零排放煤联盟的零排放碳(ZEC)技术、通用电气能源与环境研究公司的AGC系统、日本新能源和产业技术开发组织的HyPr-RING系统、浙江大学新型近零排放煤气化燃烧集成制氢系统等。这些系统包括新型气化技术和新型的富氧燃烧技术。富氧燃烧技术作为一种重要的CO2捕集技术,可以提高电厂锅炉燃烧烟气中CO2的浓度,有利于降低CO2捕集的能耗。富氧燃烧适用于不同种类的燃料,且因其利于燃烧后碳捕集与封存的优点受到了广泛关注。生物质是一种环境友好型能源,且在富氧燃烧过程中产生含高浓度CO2的烟气。浙江大学所开发的生物质化学链气化技术以CaO为CO2吸收剂,生物质在常压或加压循环流化床气化炉中实现无氧水蒸汽部分气化。气化炉中吸收CO2形成的CaC03及未气化生物质半焦被送入常压或加压循环流化床燃烧炉中,生物质半焦在CO2/O2与条件下发生燃烧反应,所释放热量应用煅烧分解CaC03,而分解生成的CaO颗粒作为吸收剂重新送回到气化炉中。可见,该系统可实现生物质在高效利用的同时富集CO2。化学链系统可与富氧燃烧联用或单独利用来获得CO2分离和捕集效率的最大化以及火用损的最小化。这种化学链技术的优势在于可以获得较高的煤炭、生物质燃烧效率、气化效率与CO2捕集效率。现在大部分国家所研究的生物质燃烧与气化系统可以完全或部分采用生物质原料部分生物质为原料。在高耗能国家,如中国、美国与印度,可再生能源可以提供非常可观的能源。大部分生物质能的利用方式以生物质燃烧为主。在中等耗能国家,如斯里兰卡,也开始发展使用能源作物的生物质能经济。南洋樱是一种主要的能源作物,每年可捕集8720000t CO2。根据种植工业部的数据,它又是斯里兰卡的第四大种植作物。因此,在斯里兰卡种植南洋樱有利于保证能源安全同时降低环境污染。浙江大学提出的含碳燃料的直接制氢系统有希望实现污染物的近零排放并制取高浓度氢气,同时通过CaO吸收体气化捕集了CO2。含碳燃料的半焦在富氧条件下燃烧提供CaCO3(?)分解即CaO再生过程所需的能量。富氧燃烧可产生含高浓度的CO：的烟气,便于捕集与封存。本研究目的是通过实验分析获得生物质半焦在富氧条件下燃烧的关键参数。本研究以两种生物质半焦为研究对象,分别为木屑和南洋樱。木屑在中国有广泛的用途,而南洋樱则在斯里兰卡农村地区被广泛用作栅栏,同时在茶叶及椰子种植方面用途颇广。南洋樱是一种耐寒的、生长迅速的树种,可在极端天气条件下存活。这种树可生长于斯里兰卡的大部分土壤中,并具有很强的抗虫性和抗病性。它经常被用作蔬菜培育及辣椒藤的支架。它又是一种豆科植物,可以大幅度的改善土壤,因此又是一种理想的有机肥。 C02/02气氛下生物质半焦燃烧反应特性的研究相对较少。因此前人在这一方面开展过大量的研究工作。这些研究采用了不同种类的实验设备——如热重分析仪、气流床反应器和沉降炉落管反应器,并且应用了不同的反应模型。Mac Neil和Basu研究了增压状态下压力对半焦燃烧的影响。Wallman和Carlsson深入地研究了煤在加压条件下的燃烧速率和反应动力学。此外,Shaddix等采用n阶阿累尼乌斯公式和n阶Langmuir-Hinshelwood动力学方程研究了煤半焦的富氧燃烧反应动力学。Lasse H. Sorensen等使用不同的收缩核模型推导出了煤半焦反应参数。马强等研究了木屑半焦在40%氧分压下的加压富氧燃烧特性。荣鼐等研究了02/C02气氛下烟煤半焦的加压富氧燃烧特性。本文分析了实验室条件下制备的木屑和南洋樱半焦在常压和加压下与0：的反应特性。论文中测定了半焦燃烧的本征反应速率、活化能与反应级数。生物质燃烧过程包括水分析出、挥发分析出、挥发分燃烧和半焦燃烧等几个阶段。前三个阶段反应速度快,而生物质半焦燃烧反应速度较慢。因此,生物质半焦燃烧过程对生物质燃烧的速度具有决定性的作用。本文研究生物质半焦的燃烧反应过程。生物质半焦燃烧速率是关于多个物理及化学变量的函数。另外,生物质或生物质半焦的富氧燃烧速率也是与氧气浓度有关的函数。它需要实验数据来研究不同氧气浓度和其他变量(如空气循环倍率和循环空气温度等)条件下的燃烧特性。即,半焦的本征反应特性与物理、化学及环境变量有关,本文将研究本征反应特性与其他动力学参数随化学和环境变量的变化特性。根据燃烧条件,按照燃烧控制因子确定了三个不同的理想反应区域——区域一、区域二和区域三。在区域一里,反应受化学动力学控制。在区域二里,反应同时受化学动力学与孔扩散影响。这个区域的表观活化能理论上约为区域一的二分之一。在区域三里,反应受氧气穿透固体颗粒表面的外部气体薄膜的传输速率控制。本文主要关注受化学动力学控制的区域一。在区域一内测量的活化能和反应级数分别表示反应的真实活化能和真实反应级数。在区域一内,我们可以假设整个半焦颗粒内部燃烧均匀,因此可用定容燃烧曲线表示燃烧特性。生物质半焦的的燃烧反应特性和转化率受许多因素(包括物理和化学因素)影响,如：初始样品的加热速率、燃烧前的气化过程、停留时间、热解条件、终温、热解压力以及半焦的物理结构。除了反应物分压与反应温度,生物质的非均性也对反应速率及反应级数产生影响。热重分析仪被用来分析多相反应动力学,特别是用来测定区域一的动力学。本研究也使用热重分析仪对生物质半焦氧化反应的反应动力学进行试验与分析。利用建立于基础燃烧现象的过程模型与阿累尼乌斯方程,测定了一系列反应条件下的生物质半焦燃烧动力学。鉴于研究使用生物质半焦,因此在速率决定阶段不需要考虑热解过程。本征反应特性在化学过程控制反应速率的条件下进行测定。由于表观反应特性数据主要取决于颗粒的物理特性,因此,计算本征反应速率时需要消除物理性质对反应速率的影响。和煤焦相比,研究文献中生物质半焦燃烧的本征反应数据相对较少。尤其缺少富氧燃烧气氛下的木屑和南洋樱半焦燃烧的本征反应数据。本文利用加压热天平考察了温度区间为793-1213K,不同压力(最高10atm,使用热天平最高升温速率25K/mmin)对两种生物质半焦燃烧本征反应性的影响。两种生物质半焦在相同的热解环境下制得,粒径为0.15-0.2mm。特别要说明的是,富氧气氛燃烧试验是在化学反应速率控制区进行,其他反应产物对燃烧的阻碍作用可以忽略。研究发现,在实验设定的温度和压力范围内,燃烧反应速率随着的O：分压和温度的增加而增加。对于木屑所制得的半焦而言,氧分压对反应级数有显著影响,氧分压对反应活化能的影响则较为轻微。与木屑半焦相比较,南洋樱半焦的燃烧反应级数和活化能受氧分压的影响均较大,这表明南洋樱半焦比木屑半焦反应活性更好。研究发现上述的不同很大程度上是由于两种半焦具有不同的半焦颗粒表面积和孔隙分布；两种半焦颗粒的表面积采用BET方法计算得出。由于半焦颗粒的表面积的演化过程超出本文的讨论范畴,故假设在10%转化率之后的颗粒表面积与燃烧之前的生物质半焦相同,在此假设前提之下,对10%转化率之后的燃烧反应速率进行了测定。本征反应速率提高了对一定压力范围内的n阶速率方程和高氧分压气氛下反应速率的行为的预测能力。此外,对于本文考察的不同生物质种类,这些反应行为的变化并不一致。研究所得结果可以简要概括如下：对于氧分压不高于10atm的气氛下,n阶近似反应速率方程可以用来描述低温和中温范围的生物质半焦的氧化反应。反应速率有如下的变化方式,反应速率随着氧气浓度和温度的增加而增加；同时反应速率的增加速度则是随着随着氧气浓度和温度的增加而减缓的。当氧气分压升至10atm左右时,和氧气分压对燃烧反应速率的影响相比较,总压的影响则可以忽略。反应级数在实验压力范围内受反应压力影响不大,随着反应压力的增加反应级数降低。鉴于本文仅考虑了三种不同的压力水平,所以很难确定较宽压力范围的反应级数,同时在此压力范围内反应级数更多取决于反应温度,反应级数随着温度的升高而降低。在实验的压力范围内,生物质半焦的活化能轻微受升高的压力影响。此外,反应活化能随着压力的升高而降低。和南洋樱半焦相比,木屑半焦也有类似的行为；所以从反应动力学的角度来看,使用南洋樱来替代斯里兰卡现有的燃木屑发电厂所使用的木屑并不是十分困难。同时也发现生物质的表面积是影响反应速率的一个主要因素,表面积的准确程度是整个研究的准确性的最重要影响因素。本研究有意义的创新点在于研究生物质半焦在加压富氧条件下的燃烧反应性。半焦氧化反应的反应级数受到压力的显著影响,然而反应活化能在本研究的压力和温度范围内则受到的影响不大。本文重点研究了木屑所得半焦和南洋樱所制得半焦的燃烧特性的异同。通过实验研究测算得出的常压下的动力学参数,这对预测高温下生物质半焦燃烧性能和动力学特性都是十分有益的;同时上述预测的准确性可以通过结合传热传质计算来得到提高。加压条件下的反应速率与常压下相比既有变化同时也有一定的规律性。对两种生物质半焦而言,燃烧速率随着温度和氧分压的增加而增加。当压力水平每升高5atm,所有的反应速率都呈线性增加的趋势。然而反应速率并不随着温度的升高而线性增加。加压条件下测得的动力学参数同样也能够被用于预测更高压力情况下的燃烧性能。两种不同生物质所制得的半焦的表观反应速率存在相当大的差异。两种生物质半焦的反应速率随着温度和氧分压的增加而增加。同时两种不同生物质半焦的反应速率也存在差异,这种差异会随着温度以及氧分压的增加而被缩小,当温度超过整个温度区间的中间值差异也可能会减小。本文最后得到的生物质半焦燃烧的动力学活化能大约处于71-162KJ/mol的范围内,反应级数为0.4-1.0。
【学位授予单位】：浙江大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2013
【分类号】：TK6

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