纤维素和半纤维素热解机理及其产物调控途径的研究

发布时间：2020-06-13 18:03

【摘要】：热解液化可将木质生物质高效转化为液体燃料生物油以及制备化学品。然而由于对生物质热解过程化合物的解构与重组机理缺乏深入认识,现阶段制备的生物油品质不高,目标化学品选择性低。富氧纤维素和半纤维素在生物质组分中比重大,很大程度上决定生物质热解的整体特性,是热解调控的关键。本论文采用热解全过程追踪、热解-自旋捕获和催化干涉等手段研究纤维素、半纤维素及其模化物在热化学环境下主要化学键的断裂方式、中间态产物的形成与转化、终端产物分布规律和产物定向调控等内容,旨在为生物质热解制备高品质液体燃料和高附加值化学品提供理论和技术支持。采用管式反应器研究纤维素和木聚糖热解全过程演变规律表明,纤维素在300oC前结晶度下降,结构未根本改变,随着温度的升高,β-1,4糖苷键首先断裂,发生以频哪醇反应为主的脱水反应。325-350°C时,纤维素剧烈分解,β-1,4糖苷键完全断裂,经脱水、脱羧基和脱羰基反应,生成大量脱水糖、呋喃、醛酮类物质,其中左旋葡聚糖得率高达48.99%。木聚糖在235°C和280°C出现两个热失重峰,热解时侧链先断裂,主链的部分糖苷键断裂,聚合度下降。随着温度升高(250oC),木聚糖主链的糖苷键完全断裂,大量酸类、酮类、醇类、酯类和呋喃类物质释出,其中酸类物质含量超过30%。木聚糖芳构化阶段,有苯系物和酚类化合物生成。CO2和CO是纤维素和木聚糖热解产生的主要气体,释出强度在主失重区间最大。500°C时,纤维素和木聚糖的焦炭得率分别为22.22%和32.00%,具有强顺磁性。纤维素、半纤维素及其模化物快速热解历程及近原位热解-自旋捕获试验表明,葡萄糖、木糖和纤维二糖快速热解时经历熔融态转化生成分子量300-1500、聚合度为3-9个糖单元的活性中间体,热解时活性中间体沸腾并分解生成低分子量的挥发份。纤维素和木聚糖则没有观测到熔融态转化的过程。采用PBN、DMPO和MNP作为捕获剂开展近原位热解-自旋捕获试验均表明,纤维素、半纤维素及其模化物在热解过程中存在自由基反应机制,热解过程中可能产生了以碳中心为主的自由基。采用PBN作为捕获剂时,800oC条件下热解得到的加合物EPR信号较500oC时强,表明随着热解温度升高,产生的自由基更丰富。纤维素、半纤维素及其模化物的原位红外试验表明,纤维素、半纤维素及其模化物在主失重阶段发生脱水、脱羧基、脱羰基反应等,生成酸类、酮类、呋喃类和脱水糖等大量化合物,红外波谱图出现OH、C-H、C=O和C-O的特征信号,且随着热解温度的升高,固相产物碳化、芳构化以及在高温区挥发份发生二次反应,信号强度进一步增强。首次采用原位EPR手段,阐明了纤维素、半纤维素及其模化物在热解过程中存在自由基反应机制。在主热失解阶段,纤维素、半纤维素及其模化物发生剧烈分解转化,产生大量的自由基,且随着热解温度的升高,二次反应加剧,EPR信号逐步增强。纤维素和半纤维素在600°C惰性气氛下热解焦油得率分别为86.96%和63.53%。在10%氢气氛围下,纤维素和半纤维素焦油得率有所下降,但能显著抑制酸类物质的生成。纤维素热解产物以糖酐类物质为主,左旋葡聚糖的得率高达36.98 wt.%;半纤维素则以酮类物质为主,1-羟基-2-丙酮的得率高达2.13 wt.%。在惰性气氛下,添加5-20%的催化剂HZSM-5、ZSM-5和NCK-5能有效抑制纤维素和半纤维素酸类物质的生成,在富氢气氛下添加催化剂则效果不佳。在富氢气氛下,催化剂HZSM-5、ZSM-5和NCK-5能有效促进纤维素进一步脱水转化。
【学位授予单位】：华南理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：TK6

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