CaO伴随生物质热裂解制油在线脱氧的实验研究
发布时间:2020-08-13 14:05
【摘要】:通过热化学转化制取生物油,是当前生物质高端利用的研究热点之一。但初级生物油存在氧含量高、热值低、稳定性差、腐蚀性强等缺点,不足以达到直接替代石油制品的要求;通过精炼、提质使其转变成合格的燃料油,又将导致成本升高、能量转换利用效率降低等新的问题。本文依托国家自然科学基金项目《CaO化学链置换用于生物质热裂解制油脱氧的基础研究》,在生物质能利用技术及热裂解机理研究综述的基础上,详细分析了生物质热裂解制油在线脱氧的可能途径,并提出了双循环流化床CaO脱氧/再生的工艺设想。进而,围绕这一创新思想的基本要求,进行了较系统的CaO伴随生物质热裂解实验研究与机理分析,为进一步的新工艺开发打下基础。本文的主要研究方法及成果如下: (1)采用热天平装置,对CaO伴随红松及稻秆的热裂解特性进行了研究。实验结果表明:CaO有可能直接固定了生物质热解中产生的“类CO_2活性中间体”;以CaO最终生成CaCO_3的转化率而言,CaO与生物质的质量比率存在一个最佳范围;红松比稻秆更适于用作热解制油原料。 (2)采用小型管式沉降炉热裂解装置,进行了CaO伴随纤维素快速热裂解制油中CaO在线脱氧的模拟实验。相对于纯纤维素热解油有机组分初始氧含量44.4wt%,CaO/纤维素质量比为2时的氧含量降为40.7wt%,相对值下降了8.4%。随着CaO的加入,羧基、羰基或相似分子碎片等“类CO_2活性中间体”直接被固定生成各种有机钙盐(比如羧酸钙盐),从而形成了有利纤维素单体分裂重整路径进行的“化学汇”,使竞争反应更多地朝着开环、重整、分裂反应的路径进行。此外,CaO的加入也催化了脱水反应的进行。 (3)在小型流化床反应器中,对CaO伴随白松快速热裂解制油的脱氧效果进行了研究。相对于纯白松粉热解所得生物油有机组分初始氧含量39wt%,CaO/白松质量比为5时的氧含量降为31wt%,相对值下降了21%。结果进一步证实了CaO伴随生物质热裂解过程中生成物为糖醛酸钙等有机钙盐的“类CO_2活性中间体”固氧路径的存在。同时, CaO可以促使木质素成分的热解反应更偏向于侧链整体断裂的路径及催化脱水反应的进行。 (4)对纯白松及CaO伴随白松热天平热解固体产物样品进行了XRD、FTIR和XPS分析。实验结果表明:有机钙盐于300℃~350℃时已大量出现,并于400℃前已显著分解。
【学位授予单位】:上海交通大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2011
【分类号】:TK6
【图文】:
Hm等烷烃类碳氢化合物。反应过程原理见图1-1所示。图1-1 生物质热解气化原理[12]Fig.1-1 The principle of biomass gasification[12]生物质的气化利用又可分为气化供气/供热/发电、制氢和间接合成,生物质转换得到的合成气(CO+H2),经催化转化制造洁净燃料汽油和柴油以及含氧有机物如甲醇和二甲醚等。生物质的气化制氢是指把气化产品中的氢气分离并提纯,所得产品可作燃料电池用氢。生物质气化技术已有100多年的历史。最初的气化反应器产生于1883年,它以木炭为原料,气化后的燃气驱动内燃机,推动早期的汽车或农业排灌机械。第二次世界大战期间,是生物质气化技术的鼎盛时期。c 液化将固体生物质转化为液体燃料,称为生物质液化。在生物质利用和转化技术中直接液化、间接液化和热裂解技术均以得到液体燃料为目的
直接液化是将生物质加一定的溶剂和催化剂放在高压釜中,通入氢气或惰性气体,在适当的温度和压力下将生物质直接液化的技术。几乎所有的直接液化方法中,除了采用的溶剂和催化剂有所不同,设计流程基本上大同小异,可用图1-2示意图来描述。图1-2 生物质直接液化示意图[13]Fig.1-2 Schematic diagram of direct liquefaction of biomass[13]间接液化是先将生物质转化为合成燃料气体(一氧化碳和氢气),再通过催化剂在高温下催化合成碳氢液体燃料的过程。目前研究较多的是合成气体制造乙醇。在石化工业上该方法应用极广,最先发展的间接液化法是处理煤气液化和天然气转化为乙醇燃料,以生物质为原料生产合成气的技术还处于研究初期。裂解是在无氧或缺氧条件下,利用高温使生物质大分子中化学键发生断裂,释放出有机挥发份的过程。生物质裂解液化制取生物油是当前世界上生物质能研究开发的高端技术。该技术能以连续的工艺和工厂化的生产方式将以木屑等林业加工废弃物为主的生物质转化为高品位的易储存、易运输、能量密度高且使用方便的液体燃料一生物油。它不仅可以直接用于现有锅炉和燃气透平等设备的燃烧,而且可通过进一步加工改性为柴油或汽油而用作交通动力燃料,此外还可以从中提取具有商业价值的化工产品。同时生物油具有的低硫、低灰等特性,使之成为国际上倍受重视的清洁燃料。C 生物化学转化技术a 生物质水解制乙醇技术生物质制取乙醇最主要的原料是:糖液、淀粉和木质纤维素等。生物技术制备乙醇的生产过程为先将生物质碾碎,通过化学水解(一般为硫酸)或者催化酶作用将淀粉或者纤维素、半纤维素转化为多糖
产物炭和灰的分离、气态生物油的冷却和生物油的收集。在生工艺中,不同研究者采用了多种不同的实验装置,然而在所有应器都是其主要设备。因为反应器的类型及其加热方式的选择了产物的最终分布,所以反应器类型的选择和加热方式的选择关键环节。世界各地的研究机构相继开发了各式各样的快速裂有下面几种。蚀类反应器热裂解是快速热裂解研究最深入的方法之一。烧蚀反应器是机的典型系统,这类反应器的共同点是通过一灼热的反应器表面,从而将热量传递到生物质使其高速升温而被“热熔化”或“快速热裂解[16,17]。Aston大学、美国国家可再生能源实验室(NREL)、法国Nanwente大学等相继开发了此类反应装置,图1-3为英国Aston大学的简单示意图[17,18]。
本文编号:2792103
【学位授予单位】:上海交通大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2011
【分类号】:TK6
【图文】:
Hm等烷烃类碳氢化合物。反应过程原理见图1-1所示。图1-1 生物质热解气化原理[12]Fig.1-1 The principle of biomass gasification[12]生物质的气化利用又可分为气化供气/供热/发电、制氢和间接合成,生物质转换得到的合成气(CO+H2),经催化转化制造洁净燃料汽油和柴油以及含氧有机物如甲醇和二甲醚等。生物质的气化制氢是指把气化产品中的氢气分离并提纯,所得产品可作燃料电池用氢。生物质气化技术已有100多年的历史。最初的气化反应器产生于1883年,它以木炭为原料,气化后的燃气驱动内燃机,推动早期的汽车或农业排灌机械。第二次世界大战期间,是生物质气化技术的鼎盛时期。c 液化将固体生物质转化为液体燃料,称为生物质液化。在生物质利用和转化技术中直接液化、间接液化和热裂解技术均以得到液体燃料为目的
直接液化是将生物质加一定的溶剂和催化剂放在高压釜中,通入氢气或惰性气体,在适当的温度和压力下将生物质直接液化的技术。几乎所有的直接液化方法中,除了采用的溶剂和催化剂有所不同,设计流程基本上大同小异,可用图1-2示意图来描述。图1-2 生物质直接液化示意图[13]Fig.1-2 Schematic diagram of direct liquefaction of biomass[13]间接液化是先将生物质转化为合成燃料气体(一氧化碳和氢气),再通过催化剂在高温下催化合成碳氢液体燃料的过程。目前研究较多的是合成气体制造乙醇。在石化工业上该方法应用极广,最先发展的间接液化法是处理煤气液化和天然气转化为乙醇燃料,以生物质为原料生产合成气的技术还处于研究初期。裂解是在无氧或缺氧条件下,利用高温使生物质大分子中化学键发生断裂,释放出有机挥发份的过程。生物质裂解液化制取生物油是当前世界上生物质能研究开发的高端技术。该技术能以连续的工艺和工厂化的生产方式将以木屑等林业加工废弃物为主的生物质转化为高品位的易储存、易运输、能量密度高且使用方便的液体燃料一生物油。它不仅可以直接用于现有锅炉和燃气透平等设备的燃烧,而且可通过进一步加工改性为柴油或汽油而用作交通动力燃料,此外还可以从中提取具有商业价值的化工产品。同时生物油具有的低硫、低灰等特性,使之成为国际上倍受重视的清洁燃料。C 生物化学转化技术a 生物质水解制乙醇技术生物质制取乙醇最主要的原料是:糖液、淀粉和木质纤维素等。生物技术制备乙醇的生产过程为先将生物质碾碎,通过化学水解(一般为硫酸)或者催化酶作用将淀粉或者纤维素、半纤维素转化为多糖
产物炭和灰的分离、气态生物油的冷却和生物油的收集。在生工艺中,不同研究者采用了多种不同的实验装置,然而在所有应器都是其主要设备。因为反应器的类型及其加热方式的选择了产物的最终分布,所以反应器类型的选择和加热方式的选择关键环节。世界各地的研究机构相继开发了各式各样的快速裂有下面几种。蚀类反应器热裂解是快速热裂解研究最深入的方法之一。烧蚀反应器是机的典型系统,这类反应器的共同点是通过一灼热的反应器表面,从而将热量传递到生物质使其高速升温而被“热熔化”或“快速热裂解[16,17]。Aston大学、美国国家可再生能源实验室(NREL)、法国Nanwente大学等相继开发了此类反应装置,图1-3为英国Aston大学的简单示意图[17,18]。
【引证文献】
相关硕士学位论文 前1条
1 徐美;生物质基新型航空汽油的基础研究[D];沈阳航空航天大学;2013年
本文编号:2792103
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