蔗渣的均相酯化及其机理研究

发布时间：2020-08-13 19:20

【摘要】：木质纤维是生物质资源的重要组成部分,具有量大、价廉、可再生、可生物相容和可生物降解等优点,但同时存在三大组分结构复杂、组分间连接键复杂、在常见试剂中溶解性和可加工性差等缺点,因此木质纤维全组分综合利用是长期以来生物质资源高效利用的难点。化学改性是改善木质纤维缺陷并提高其可加工性的有效方法,特别是酯化。本论文以蔗渣作为木质纤维原料,研究反应体系与酯化试剂种类对蔗渣均相酯化改性的影响,阐明蔗渣均相酯化机理,并探索蔗渣酯化产物的潜在应用,从而为实现木质纤维全组分高值化转化利用提供理论依据和技术支撑。本文研究了在二甲基亚砜/N-甲基咪唑(DMSO/NMI)中蔗渣与邻苯二甲酸酐(PA)的均相酯化改性。通过在DMSO/NMI中蔗渣和三大分离组分(纤维素、半纤维素和木素)对比酯化,深入研究PA用量对蔗渣均相酯化行为的调控机制(包括:酯化产物的酯化程度、化学结构、各组分的酯化程度、活性位点和活性位点的酯化程度)。结果表明:蔗渣邻苯二甲酰酯取代百分比(PS)的范围为:23.02%-30.21%,其中木素酯化活性高于半纤维素或纤维素。红外(FT-IR)和二维异核单量子碳氢相关谱(~1H-~(13)C HSQC)证实蔗渣与PA酯化反应的发生。~1H-~(13)C HSQC分析表明:纤维素无水葡萄糖(AGU)中羟基的酯化活性顺序为:C_6-OHC_2-OHC_3-OH;半纤维素无水木糖单元(AXU)中羟基的酯化活性顺序为:C_2-OHC_3-OH;木素中脂肪族羟基的酯化反应活性高于酚羟基,不同酚羟基的酯化反应活性顺序为:(对羟苯基羟基)H-OH(愈创木基羟基)G-OH(紫丁香基羟基)S-OH。热重(TG)分析表明酯化后蔗渣样品的热稳定性提高。蔗渣邻苯二甲酰酯可以通过溶液浇筑法制备蔗渣酯化产物薄膜,且该薄膜有较高的透光性,提高酯化产物的酯化程度可以增加膜的疏水性。在研究DMSO/NMI中蔗渣均相邻苯二甲酰化的基础上,进一步对比研究其他二元溶剂(二甲基亚砜/氯化锂(DMSO/LiCl)和N,N-二甲基乙酰胺/氯化锂(DMAc/LiCl))中蔗渣的均相酯化行为。结果表明:蔗渣在三个二元溶剂中均实现均相酯化,DMSO/NMI中蔗渣酯化产物的PS最高,DMSO/LiCl和DMAc/LiCl中合成蔗渣邻苯二甲酰酯的PS相近。FT-IR分析表明三个溶剂中蔗渣三大组分(纤维素、半纤维素和木素)均参与了酯化反应,且木素酯化反应活性高于多糖组分(纤维素和半纤维素),但不同二元溶剂中多糖组分的酯化反应活性有差异。多糖组分中一级羟基的酯化反应活性高于二级羟基,半纤维素组分中侧链的酯化反应活性高于主链。木素组分中,脂肪族羟基的酯化反应活性高于酚羟基,但木素酚羟基在不同二元溶剂中酯化反应活性顺序不同。研究了以离子液体1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐(AmimCl)为溶剂,研究PA用量对蔗渣及其组分(纤维素、半纤维素和木素)酯化改性的调控机制。结果表明:PA用量范围为10-50 mmol/g,蔗渣和纤维素酯化产物的PS范围分别为:5.66%-22.71%和11.61%-44.11%。在此PA用量范围内,纤维素组分的取代百分比增量(PSI)与PA用量成线性正相关:y_(PSI)=0.004x-0.02。FT-IR和~1H-~(13)C HSQC结果表明纤维素AGU中三个羟基的酯化活性顺序:C_6-OHC_2-OHC_3-OH。半纤维素组分的PS范围为:16.37%-52.15%,侧链糖基的酯化反应活性高于主链糖基,主链AXU中大量羟基被酯化。~(13)C-NMR和~1H-~(13)C HSQC表明AXU中C_2-OH和C_3-OH具有相似的反应活性。木素组分的PS范围为:41.13%-68.81%。~(31)P-NMR分析表明木素组分中脂肪族羟基的酯化反应活性高于酚羟基,且木素酚羟基反应活性顺序为:H-OH的酯化反应活性高于G-OH高于S-OH。研究了在离子液体AmimCl中使用催化剂N-甲氨基吡啶(DMAP)均相合成蔗渣邻苯二甲酰酯。通过蔗渣和三大分离组分对比催化酯化,研究在离子液体中催化剂作用下蔗渣的均相酯化行为。结果表明:木素的酯化反应活性高于多糖组分(纤维丝和半纤维素),蔗渣三大组分的碳骨架在溶解和再生过程中没有发生变化。纤维素AGU中羟基的酯化反应活性顺序:C_6-OHC_2-OHC_3-OH。半纤维素AXU中羟基的酯化反应活性顺序:C_2-OHC_3-OH。木素的脂肪族和酚羟基均参与了均相酯化,且脂肪族羟基的酯化反应活性高于酚羟基。木素酚羟基的酯化反应顺序为:S-OHG-OHH-OH。和离子液体中相似反应条件下未使用催化剂合成的酯化产物相比,使用催化剂后蔗渣的酯化程度明显降低,其中纤维素组分的酯化程度没有明显变化,但半纤维素和木素组分的酯化程度明显降低,且酯化后木素组分发生了严重的质量损失。和未使用催化剂相比,纤维素AGU中C_6-OH、C_2-OH和C_3-OH的PS均增加,半纤维素AXU中C_2-OH的酯化反应活性提高,木素酚羟基的酯化反应活性顺序改变为:S-OHG-OHH-OH。研究了蔗渣及其组分在离子液体AmimCl中与马来酸酐(MA)的均相酯化改性。结果表明:蔗渣及其三大组分(纤维素、半纤维素和木素)的马来酰化程度分别为12.52%、13.50%、10.89%和14.30%。FT-IR和NMR分析确认蔗渣三大组分均参与了均相马来酰化。~1H-~(13)C HSQC分析表明蔗渣均相马来酰化过程中纤维素主要发生单酯化,半纤维素和木素主要发生双酯化,且均相酯化过程中三大组分均发生了部分降解。纤维素AGU中羟基的酯化反应活性顺序:C_6-OHC_2-OHC_3-OH,半纤维素AXU中羟基的酯化反应活性顺序:C_2-OHC_3-OH。木素的脂肪族和酚羟基均参与了酯化反应,且脂肪族羟基的酯化反应活性高于酚羟基,酚羟基的酯化反应活性顺序为:H-OHG-OHS-OH。研究了在离子液体AmimCl中改变戊二酸酐(GA)用量对蔗渣均相酯化的影响。结果表明:蔗渣三大组分(纤维素、半纤维素和木素)均参与了均相酯化。随着GA用量增加(10-40 mmol/g),蔗渣酯化产物的PS逐渐增加;继续增加GA用量达50 mmol/g,酯化样品的PS降低。均相酯化过程中,木素的酯化反应活性高于半纤维素高于纤维素。纤维素AGU中C_6-OH的酯化反应活性高于C_2-OH高于C_3-OH。半纤维素AXU中C_2-OH与C_3-OH具有相似的酯化反应活性,且侧链上二级羟基的酯化反应活性高于主链上二级羟基。木素中脂肪族羟基的酯化反应活性高于酚羟基。凝胶渗透色谱(GPC)分析表明蔗渣均相酯化过程中发生了降解。
【学位授予单位】：华南理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：S216.2
【图文】：

单子叶植物,主要组分,化学结构,蔗渣

2图 1-1 单子叶植物中木质纤维的主要组分和化学结构[20]Figure 1-1 The main components and chemical structure of lignocellulose in commelinidmonocots[20]蔗渣主要由三种组分组成：纤维素、半纤维素和木素。此外，还有少量的其他组分，例如：乙酰基团、矿物质和酚类取代基。蔗渣难以被直接酶解或化学降解，这是由于其中含有结晶度高的纤维素、结构复杂的木素、木素与半纤维素之间的化学连接键以及木素-半纤维素包裹缠绕纤维素的结构[13, 21, 22]。蔗渣中含量最高的组分是纤维素，约为 50%左右，基本单元为纤维二糖。纤维二糖

植物细胞壁,杨木,松木,溶于

壁溶于氘代氯仿用于 NMR 表征（lant cell walls were solubilized in chzation (a) pine wood and (b) aspen w道在两种二元溶剂中（DMSO/TB生[42]。原位乙酰化后的植物细胞壁1H-13C HSQC 表征。这种表征方中的多糖组分成为可能，也为实供了可行的测试方法。此后，有研究后的桉木作为原料，丁二酸酐和酯和木质纤维苯甲酰酯[43]。两种酯甲酰氯:原料），反应时间 0.35-5 h% 144.7%和 17.3% 43.1%。且研究剂的重要组分，也起到了缚酸剂和

木质纤维,苯甲酰氯,五氟苯甲酰氯,酯化

图 1-3 木质纤维分别与（a）乙酸酐、（b）苯甲酰氯和（c）五氟苯甲酰氯的酯化[60igure 1-3 Esterification of lignocellulose with (a) acetic anhydride, (b) benzoyl chloride, a(c) pentafluorobenzoyl chloride[60]剑麻和竹子纤维与苯甲酰氯酯化然后制备木质纤维复合材料，酯化后木质纤维复料的拉伸强度和疏水性均增加[65, 66]，酯化反应如图 1-3b 所示。苯甲酰氯酯化已经于提高木质纤维复合材料的抗风化和抗光降解性能。例如：苯甲酰氯酯化后的竹子/聚酯/聚乙烯复合材料和未改性的木质纤维复合材料相比，拉伸性能提升了 71%，模量增加了 118%，同时吸水率减少了 61%；利用吡啶中与苯甲酰氯酯化后的木材的复合材料，其拉伸强度相较于酯化前提升了 40%[67, 68]。此外，纤维素与五氟苯甲酯化，酯化产物的接触角增加了 44%[69]，如图 1-3c 所示。硬脂酸可以溶于乙醇，与木质纤维的羟基发生酯化反应，增强复合材料的疏水性械强度[70]。例如，硬脂酸改性的剑麻纤维可以应用于制备 PP 复合材料，和未处理麻纤维复合材料相比，其在拉伸强度、抗弯强度和疏水性方面均有提升[71]。有机溶

【参考文献】