生物油加氢脱氧积炭动力学研究及工艺仿真

发布时间：2020-08-17 08:43

【摘要】：生物质快速热解被认为是生物质能源化利用途径中最有效的热转化方法之一。热解产生的生物油通过催化加氢脱氧(HDO)工艺(包括温和阶段和深度阶段)可以转化为具有低含水量、粘度和酸度,高热值的生物燃料。然而,在生物油温和加氢脱氧过程中,催化剂积炭被认为是影响催化剂寿命,导致催化剂失活的主要因素。本研究第一部分使用镍基商业催化剂(HTB-45),在不同的反应温度下(250℃,280℃,300℃)进行生物油加氢脱氧反应实验。基于生物油加氢脱氧反应下,催化剂积炭失活过程建立由常微分方程(ODEs)组成的随反应时间变化(TOS)的数学模型。实验结果与数学模型结果拟合验证得到反应动力学参数。通过不同反应条件下积炭形貌及反应活化能的分析可得,高温(300℃)是导致石墨化不可溶性积炭产生,从而造成催化剂失活的原因。本研究的第二部分结合上述研究,建立Aspen Plus两段式生物油加氢脱氧反应工艺工业级仿真生产流程模型。使用反应动力学反应器描述温和阶段加氢脱氧反应,运用内嵌式Fortran子程序定义温和阶段因积碳而导致的催化剂失活动态过程。结合深度加氢阶段反应参数进行仿真计算,模拟结果中生物燃料的最高产率为45%。对年处理量为10万吨级生物油加氢示范厂进行经济成本估算得出固定投资成本最低为1.52千万美元;单位生产成本最低为1024美元/吨。本研究当中积炭动力学模型建立及经济可行性分析,为加氢脱氧工艺流程的工业化放大提供理论依据。
【学位授予单位】：郑州大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TK6
【图文】：

裂解过程,组分,反应动力学方程,反应条件

图 1.3 裂解过程中各组分之间的转化关系通过实验数据（使用 ZSM-5 催化剂在 300-440 Co 的反应条件下）与数学模拟合，得到反应动力学方程式如下：volatiles: = (1.olatiles: = (1. = (1.eous: = (1. = (1.1e: = (1.1

流程图,生物质热解,加氢工艺,流程图

加氢脱氧作为非常重要的石油化工提质工艺，能够有效的降低粘度与含水量，提高热值。被应用于生物质热解加氢工艺流程当中的生物油提质阶段。通过Aspen Plus对生物油快速热解转化为液体燃料的仿真工艺流程研究，如图1.5所示，通常以生物质热解和热解油加氢提质为主体的，包括原料干燥，产物冷凝，产物分离，废弃物燃烧供热，余热发电等在内的整体仿真工艺流程[76]。图 1.5 生物质热解加氢工艺流程图由于 Aspen Plus 软件当中不能直接添加生物油，热解气体，液体，固体产物以及加氢提质后提质油及生物燃料，通过模型化合物对各组分进行替代如表1.3 所示[77, 78]。并使用 Fortran 语言，编写内嵌式反应动力学子程序，运行仿真流程得出结果[79]。

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3 生物油加氢脱氧反应过程中积炭动力学研究3.3.2 积炭形态分析对生物油加氢脱氧反应后回收的催化剂进行投射电镜扫描（TEM），不同反应条件下催化剂积炭如图 3.6 所示。反应温度和反应时间对催化剂积炭性质有显着影响，从图中可以清楚地观察到在不同操作条件下形成积炭的颜色表化与形态变化。反应温度从 250 Co 升高至 300 Co ，积炭的颜色从灰色（250 Co ）变为灰黑色（280 Co ）。当温度达到 300 Co 时，催化剂积炭变为深黑色[99]。

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