钢渣基催化剂催化生物质热解及焦油裂解重整特性研究

发布时间：2020-10-16 20:02

　　 生物质能是一种潜力巨大的可再生能源,热解气化技术是其能源转化的重要途径。焦油是生物质热解气化过程中的必然产物,如何实现焦油的高效低成本催化转化直接影响系统安全和能源转化效率。钢渣是钢铁工业的一种副产物,产量巨大且富含铁、钙、镁等金属元素,具有制备生物质热解及其焦油裂解转化催化剂的重要潜质。基于此,本文以钢渣为基体制备新型催化剂,研究了钢渣对于生物质热解转化特性的影响,并系统研究了钢渣对于生物质热解焦油裂解与重整反应的作用特性,在此基础上对钢渣催化剂进行了载镍改性处理,获得了良好的焦油转化效率,为低成本生物质焦油催化剂的制备提供了一条新的研究思路。本文将从以下几个方面展开研究:(1)采用热重分析了煅烧钢渣对松木屑热解特性的影响。结果表明,煅烧后的钢渣结构稳定,其添加提高了样本的最大热失重速率和与之对应的温度。采用分布式活化能模型(DAEM)法和Flynn-Wall-Ozawa(FWO)法计算了钢渣掺混条件下松木屑热解活化能,在转化率为0.2-0.8区间内,纯松木样本的活化能在135kJ/mol附近,钢渣加入后使松木热解的活化能得到了不同程度降低,从活化能的角度证实了钢渣对于生物质热解的催化作用。(2)采用高温煅烧钢渣对松木焦油进行催化重整,结果显示,800℃煅烧后,钢渣表面形成了相对稳定的Fe_2O_3和MgFe_2O_4晶型,对焦油表现出较为稳定的催化活性。重整温度为800℃,三次循环的钢渣催化作用下,可实现焦油转化率达到90.8%,不可冷凝气体产率达到370.6 mL/g。水蒸汽进一步增强了焦油和气体水蒸汽重整反应,气体产率得到进一步提高,最高可达493.5 mL/g,其中水煤气变换反应(WGSR)导致H_2和CO_2产率提高明显。反应过程中钢渣表面的铁氧化物被生物质热解最初产生的还原性气体(H_2和CO)还原为低价铁氧化物,保持其催化活性的长期稳定。(3)采用传统的浸渍法制备载镍钢渣催化剂,并研究了其对生物质热解焦油的催化与重整特性。结果显示,900℃煅烧后钢渣表面形成了稳定的Fe_2O_3和MgFe_2O_4晶型,负载镍后可以形成分布均匀的NiO颗粒。载镍钢渣对焦油催化重整具有很高的活性,重整温度为800℃,镍基钢渣催化剂可使焦油转化率达到97.5%,不可冷凝气体产率达到463 mL/g。水蒸汽重整显著的增强了焦油和气体水蒸气重整反应,气体产率进一步得到提高,达到540.5 mL/g,其中水煤气变换反应(WGSR)导致H_2和CO_2产率提高明显。反应过程催化剂表面铁和镍氧化物被还原性气体(H_2和CO)还原,形成低价铁氧化物和镍单质结构,并形成了相对稳定的表面多孔结构,有利于其催化活性的长期维持。
【学位单位】：中国矿业大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2019
【中图分类】：TK6
【部分图文】：

和松木屑单独热解特性，然后考察不同比例钢渣对松木屑热解产生的影响，并采用Flynn-Ozawa-Wall（FWO）法及分布活化能（DAEM）法对松木热解行为进行动力学分析，探究钢渣对松木屑热解活化能的影响规律，进而为后续确定钢渣催化重整松木焦油工艺参数提供理论参考。2.2 实验材料与方法（Experimental Materials and Methods）2.2.1 样本制备本实验中钢渣来源为徐州市当地炼钢厂，松木来源为当地周边区域，首先采用去离子水对原料进行清洗，除去表面杂质。其次，使用实验室规模的粉碎机对松木和钢渣进行粉碎和筛分，其中松木粉碎至粒径为 0.125 mm-0.15 mm，然后经鼓风式干燥箱 105℃干燥 24 小时备用。钢渣粉碎至粒径为 0.125 mm-0.15 mm，同时放入干燥箱中 105℃干燥 24 小时后，放入马弗炉中空气状态下 800℃煅烧 4 小时，自然冷却至室温后，取出备用，钢渣和松木屑实物如图 2-1 所示。采用机械混合的方法，将松木屑和钢渣按照 20%钢渣、33.3%钢渣、50%钢渣三种不同的质量比例混合均匀后备用，记为 x-SS，x 为钢渣所占样本质量百分数，wt.%。

温速率依次设定为 5 ℃/min，10 ℃/min，20 ℃/min 和 30 ℃/min。表 2-3 差热天平规格Table 2-3 biomass main composition analysis项目 范围DSC 测量范围 ±1 mV~ ± 100 mVDSC 精度 ±1 μW温度范围 中 HCT-1:室温-1150℃温度精确度 1℃升温速率 0.1℃至 80℃测量范围 1 mg 至 200 mg解析度 0.1 μg热重噪声 <0.1 μg气路控制冷却方式二路进气，一路出气水循环式注：本产品符合《中华人民共和国机械行业标准》[69]

3.2.3 实验设备及条件生物质（松木）的整个热解气化反应系统如图3-1所示，系统装置实物图如图3-2（a）所示，反应在自制的两段（两个固定床）石英反应器（图3-2（b））中进行。实验系统主要由两段式石英固定床反应器、气体供应系统、水蒸汽供应系统、双温区电加热炉、焦油和气体收集及检测系统组成。实验所用的固定床石英反应器中部有两个内径为30 mm的石英砂芯板，将反应器分为上中下三个部分，上部砂芯板用来支撑松木样本，下部砂芯板用来放置钢渣催化剂。反应器上下两层分别由双温区电加热炉加热，电加热炉上下两层的有效加热高度均是200 mm，中间布置石英棉隔热结构，保证反应器热解层和焦油裂解层分别处于稳定的温度环境。焦油收集装置是由4个装有异丙醇的气体洗气瓶组成，并采用冰水浴的方法，保证洗气瓶处于接近0℃环境。经焦油收集装置后，气体流过一个装有水的气体洗气瓶和一个装有变色硅胶的干燥气体洗气瓶
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本文编号：2843712