基于组分的生物质热裂解机理研究

发布时间：2020-10-24 16:01

　　 快速热裂解技术是当今世界上生物质能研究开发的前沿技术,然而由于生物油成分的复杂性以及性质的不稳定性限制了该项技术的深层规模化应用,究其原因是缺乏对相关机理的深入了解。本文结合国家重点基础研究发展计划项目和国家自然科学基金项目,对基于组分的生物质热裂解机理进行了较为系统的研究。 生物质主要由纤维素、半纤维素和木质素组成,另外含有少量的可溶性有机物和无机矿物质成分。采用范式分析法对十种代表性的林业生物质进行组分分析,并获取了含有不同组分的三种洗涤纤维(中性洗涤纤维、酸性洗涤纤维和强酸洗涤纤维)。在热重-红外联用分析仪上研究了三种洗涤纤维的热裂解,发现不同种生物质的中性洗涤纤维的热裂解都非常相似,代表着三大组分的热裂解特征。碳氢化合物、醛类、酮类、酸类、醇类等都在半纤维素和纤维素的主要热裂解阶段生成。强酸洗涤纤维,即Klason木质素的热裂解过程可分为三段,分别对应于水分的蒸发,主要挥发份产物的生成以及小分子气体产物的释放。酚类和醇类是其热裂解的主要产物。 针对当前纤维素热裂解研究领域中存在的理论难题,开展了活性纤维素生成及其演变的机理研究。在辐射加热闪速热裂解实验台上获取了一种可溶于水、高温下易分解、室温下呈固态且稳定存在的黄色物质,其产量随着反应的进行呈现升高-稳定-再升高的变化趋势。高效液相色谱分析证明其主要成分包括低聚糖、葡萄糖、左旋葡聚糖、丙酮醛等。通过对各成分产量变化的分析,将其中的纤维二糖、纤维三糖等低聚糖,以及葡萄糖等单糖的混合物归为活性纤维素,其相对产量呈现先升后降的趋势。由此证明活性纤维素在高温下极不稳定,易降解生成聚合度更低的糖类,甚至焦炭、挥发份和气体产物。在此基础上提出了一个改进的机理模型,整体描述了活性纤维素生成和进一步演变的反应路径。基于B-S动力学机理模型,结合辐射加热闪速热裂解的实验条件,分别针对热薄型和热厚型两种纤维素样品的热裂解构建了数学模型。热薄型纤维素样品的热裂解受外部热量和样品量共同影响,话性纤维素的最大转化率在90-94%之间变化,并且存在时间非常短暂。在6.5×106W·m-2的辐射热流下,热厚型纤维素样品的热裂解反应从表层开始逐层进行。表层纤维素和活性纤维素的温度分别在736 K和918 K达到稳定。活性纤维素在一定时间内稳定存在,且产量恒定。模型与试验结果吻合良好。 针对生物质的另一重要组分—木质素,在尽量不改变其结构的前提下,采用Bjorkman法从水曲柳和樟子松中提取磨木木质素(MWL)。水曲柳MWL中的芳香环来源于愈创木基和紫丁香基两种结构单元,显示出典型的阔叶木木质素的特征；而樟子松MWL中的芳香环全部来自于愈创木基单元。水曲柳MWL的甲氧基含量远远高于樟子松MWL。在热重-红外联用分析仪上对比分析了两种磨木木质素的热裂解行为,发现其存在明显的差异,并得出各种主要产物的生成机理。在小型机理试验装置上对不同种磨木木质素开展了快速热裂解试验。水曲柳MWL热裂解获得了较高的生物油产量,而樟子松MWL热裂解的焦炭产量较高。生物油中醇类的产量可以用于大致地估计木质素的甲氧基含量,愈创木酚和紫丁香酚的含量可以用于判断木质素的种类。 通过对三大组分的不同配比得到15种合成生物质样品,比较它们TG/DTG的试验和计算结果,发现组分之间的相互影响不可忽略。根据生物质的组分分析数据,选取典型的组分份额配比合成生物质,并在小型机理试验装置上开展快速热裂解试验。组分之间的相互影响使得生物油的产量降低,而气体和焦炭产量增加。纤维素和半纤维素抑制了木质素热裂解烃类气体的生成。半纤维素强烈地促进了纤维素热裂解过程中2,5-二乙氧基四氢呋喃的生成,并抑制了左旋葡聚糖的生成；纤维素对于半纤维素热裂解过程中乙酸和糠醛的生成有促进作用,而木质素强烈地抑制了它们的生成；纤维素或半纤维素的存在强烈地促进了木质素热裂解过程中酚类物质的生成。在天然生物质中,由于组分之间紧密的结构,这些影响更为强烈。相比于天然生物质,合成生物质热裂解的生物油产量较低,且成分含量具有较大差异。在采用分离的组分预测实际生物质热裂解的产物分布,尤其是生物油成分的含量时,仍需将组分之间的相互影响考虑在内。
【学位单位】：浙江大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2009
【中图分类】：TK6
【部分图文】：

为水、CO、C02、甲醇、甲醛、乙酸、甲酸、丙酮、丙稀，5内醋。谭洪150]在研究中发现木聚糖热裂解焦油主要是水、和糠醛组成，由于采用了乙醇作为溶剂，所以没有检测到:和CO，含有少量的CH;和氢气。在不同试验条件下，木以概括为水、酸类、醇类以及醛类化合物，小分子气体为机理复杂的天然聚合物之一，多种多样的官能团附在芳香环上5所示。从总体上讲木质素是通过醚键和碳一碳键连接的复主体，并含有丰富的侧链。如针叶材木质素主要结构单元素的苯丙烷结构单元主要是愈创木基型和紫丁香基型的，基型、紫丁香基型和对经苯基型协’]。

结合不同种类木质素热裂解行为的深入研究，对生物质热裂解过程中三大组分的协同作用机理开展了系统研究，从而进一步完善了生物质多组分热裂解机理。图1.6示出了本文研究内容的框架结构，具体如下:第一章为生物质热裂解机理研究综述。首先分析了生物质能源的利用背景及意义，简述了生物质快速热裂解技术的应用前景和影响因素。结合生物质的成分构成，重点对生物质热裂解机理进行了全面的综述。第二章为基于组分分析的生物质热裂解动力学机理。采用范氏分析法对十种代表性的林业生物质进行组分分析，得到其成分数据。在热重一红外联用分析仪上对含有不同成分的组分分析残渣(包括中性洗涤纤维、酸性洗涤纤维、强酸洗涤纤维)进行动力学和产物分析，推导出生物质各组分对于生物质整体热裂解的影响规律。第三章为纤维素热裂解过程中活性纤维素的生成和演变试验研究。自行设计搭建了辐射加热闪速热裂解机理试验台，通过对所获取的中间产物的形态观察和成分测定证明在纤

速生杨(阔叶木)NDFADFSADF0︸峥勺龙‘﹃z‘JO八n曰︶，‘﹁了]9.0619.642.502.573.2114.45八U‘J气z心」O今白八n，亡」件月‘J00.、JQO1.-1..表2.3为通过差分计算得到的杉木和速生杨原样、及其洗涤纤维的成分。杉木含有较多的抽提物和木质素，而速生杨中的半纤维素和纤维素含量相对较高。速生杨中含有较多的不溶酸灰分，将对其洗涤纤维的热裂解具有较大的影响。中性洗涤纤维NDF样品是去除了抽提物后的部分，其热裂解行为更能体现三大组分的协同作用。酸性洗涤纤维ADF样品主要含有纤维素和木质素，从而纤维素的热裂解特征占主导地位。强酸洗涤纤维SADF样品中主要为木质素，不溶酸灰分含量较少，因此可以近似用于表征木质素的热裂解特性。在热天平上开展杉木、速生杨及其洗涤纤维的热裂解试验。样品在程序控制下从室温升至1073K，升温速率为20玲min，氮气载气流量为30ml/min，样品质量控制在smg左右。热裂解TG/DTG曲线如图2.3所示。-0-0-00005000750100012500250000刃司_.一Fi「
【引证文献】

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1 葛婷婷;硅藻生长调控富集油脂及其生物柴油特性研究[D];浙江大学;2010年

本文编号：2854679