生物质多级布氧分段气化过程的氧化机理研究

发布时间：2020-10-24 07:56

　　 开发和利用可再生能源是解决能源环境问题的有效途径之一。生物质作为一种重要的可再生能源已受到世界各国的重视。生物质气化技术因其转化成本低、原料适应性强、气化产品的利用具有多样性等特点被认为是短期内具有商业化利用前景的技术之一,因而受到了广发的关注。目前,生物质气化中焦油含量高是制约其商业化利用的瓶颈,如何开发低焦油、高气化效率的生物质气化技术成为研究热点。针对根据国内外气化炉的研究进展及发展趋势,本文分析其特征及存在的问题,概括提出多级布氧分段气化工艺路线,通过氧气在生物质气化各阶段的合理分配实现生物质高效定向转化为低焦油气化气。为研究生物质有氧热解反应特征,采用TG-DSC-MS的方法对生物质三组分以及稻秆在不同氧气浓度气氛下的热解特性进行分析,获得不同组分的有氧热解反应失重特性、挥发分析出特性以及反应热特性。结果表明,氧气气氛提高了热解速率,使热解向低温区移动,纤维素和半纤维素有氧热解生成较少的焦,而木质素形成生物质焦的骨架结构,使得有氧热解焦具有更加发达的孔隙结构。纤维素由惰性热解的吸热反应向有氧热解的放热反应过渡,其转捩点为3%O_2。生物质有氧热解自维持所需的热量主要来自纤维素和半纤维素的有氧热解。同时,氧气气氛促进了CO,CO_2,H_2和CH_4等小分子气体的生成。DRIFT结果表明氧气的加入促进了生物质相关官能团结构的演变,脂肪烃官能团加速脱离形成甲烷等烃类,同时热解残焦的芳香化程度加强。有氧气氛下获得的生物质焦气化活性得到显著提高,有利于后续的气化反应的进行。为揭示生物质有氧热解反应的机理,采用量子化学的密度泛函理论对纤维二糖在惰性气氛和氧气气氛下的热解反应路径进行了构建和计算,对不同反应路径各反应物、过渡态、中间体和产物进行了优化,通过频率计算获得了各反应路径的势能坐标。结果表明,纤维素惰性热解是一个净吸热反应过程,主要是糖苷键的断裂、开环以及生成小分子产物过程中分子键的断裂引起的。O_2分子能够与纤维素发生物理吸附,单分子吸附能约5.6kJ/mole,是典型的物理吸附态。在氧气气氛下纤维素的降解有两种方式,一种是以热引发的纤维素有氧热解的起始反应是纤维二糖的糖苷键的断裂,形成纤维素活性点位,进一步与氧气分子发生化学吸附生成络合物,即氢过氧基结构。过氧基的断裂形成有氧热解过程中重要的中间组分——内酯基结构,进一步形成羧基,是CO_2生成的重要来源。另一种以氧气分子对纤维素进行直接氢提取引发的有氧热解过程仅需跨越较小的活化能垒,在低温下纤维素与氧气分子的反应更倾向于此过程。两种有氧热解引发机制均是放热反应过程,随着氧浓度增加,放热反应加强,是有氧热解阶段热量的主要来源之一。为了揭示生物质热解焦油均相转化规律,采用自行搭建的管流反应器对焦油模型化合物在不同条件下的均相转化过程进行了分析,结果表明,含氧生物质热解初级焦油具有更强的反应活性。苯甲醚较愈创木酚裂解产生更多的萘等PAHs,由于双苯氧基结构的存在,愈创木酚的热裂解过程能够有效降低环戊二烯基的生成,进而抑制萘以及其他PAHs焦油的生成。糠醛等不含芳香环结构的初级焦油在热裂解过程能够通过C3/C4等路径合成苯环,进一步形成PAHs类焦油。愈创木酚和苯甲醚在氧气气氛下通过部分氧化可以得到有效的脱除转化,在热裂解条件下大量生成的苯、萘等焦油组分在部分氧化条件下得到有效抑制。针对部分氧化区易生成PAHs类焦油和炭黑这一问题,研究了生物质焦油均相转化机理,并对产物生成的影响因素进行了分析。PAHs的形成和生长过程受多种机制控制,如HACA机理,脱氢环化机理和RSR机理等。惰性热裂解过程关键自由基是CH_3和H,而在部分氧化过程中,OH,O_2,HO_2等自由基其主要作用。氧气的加入一方面通过氧化反应提高裂解温度,另一方面提供大量的含氧活性自由基,促进了焦油的裂解转化。Richter2机理能够较好的模拟典型焦油组分的均相转化过程。通过ROP分析,氧气分子及其他组分在部分氧化过程中主要在1s内反应完全并达到平衡,在焦油部分氧化过程中,氧气分子并不直接与焦油分子发生,而是与焦油初步裂解(一般是脱氢反应)生成的焦油组分自由基进行反应,分级部分氧化更有利于生物质焦油的脱除。为完整地描述生物质热解焦油均相转化过程,采用RMG和量子化学相结合的方法,结合现有的详细反应机理,建立了一套描述生物质热解焦油均相转化的详细反应模型,该模型能够较好的模拟愈创木酚和糠醛等热解焦油的均相转化过程。也能够较好地描述真实焦油的均相转化。为提高气化还原区焦油的异相脱除和热解焦的气化效率,提出炭层布氧的方法。采用热棒反应器分析了氧气、生物质焦对焦油脱除的规律,包括对焦油的脱除效率、氧气对生物质焦微观结构的影响等,结果表明,生物质焦对PAHs类焦油的脱除具有选择性,而对甲苯等焦油脱除效率较低,而通过炭层布氧,甲苯与PAHs焦油都得到较好的脱除效率;700-800℃时,惰性气氛下生物质焦对焦油的脱除过程中存在严重的积碳现象,加入适量的氧气能够在焦炭孔隙内部形成活性含氧自由基,抑制焦油的聚合,因而能够抑制生物质焦孔隙内部的积碳,焦炭与氧气能够协同脱除焦油。同时通过氧化放热,提高气化效率,降低灰渣含碳量。
【学位单位】：上海交通大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2017
【中图分类】：TK6
【部分图文】：

图 1-2 传统的“Imbert”型下吸式生物质气化炉[12]Figure 1-2. The traditional “Imbert” downdraft gasifier化炉存在明显的缺陷：(1)燃烧区（部分氧化区）是一种多孔介质燃透与混合，影响焦油的转化脱除。由于氧气在焦炭颗粒间扩散深度以外，温度下降，不但燃气中焦油通过中间冷区旁路流向下游，造还会造成灰渣的碳转化率降低，这限制了下吸式气化炉的生产能力的热量主要来自中间部分燃烧区域的导热及辐射换热，由于生物质效率低，热解速率难以有效控制；（3）中间喉口区与热解区及气化区域吸热的影响，限制了喉口区的最高温度，抑制了焦油的裂解效高温下容易发生熔融搭桥，不利于下料和除灰。气化炉出口产气仍能进入内燃机或燃气轮机进行利用，同时该结构难以进行规模放大太平洋实验室的 Reed[12]分析了部分氧化对焦油脱除的有效作用，指间部分氧化区与下部的炭层气化区直接相邻，气化区的吸热反应会从而影响焦油的均相转化。因此，Reed 又提出一种新的气化技术

图 1-3. SERI 气化炉[12, 14]Figure 1-3. SERI gasifier炉吸式气化技术存在的不足，丹麦科技大学（D质气化炉，如图 1-4 所示。该气化技术的最大的焦油通过喉口均相区进行部分氧化以及炭气，与热解焦油及气体发生氧化反应，产生以上。与传统的 Imbert 气化炉相比，其热解立大大促进了气化介质（空气或氧气）与热解构设计可以提高氧化区温度，减少“反应盲区油含量可低至 25mg/Nm3。

图 1-3. SERI 气化炉[12, 14]Figure 1-3. SERI gasifierking 气化炉固定床下吸式气化技术存在的不足，丹麦科技大学（DTU）Hen定床生物质气化炉，如图 1-4 所示。该气化技术的最大特点是将解段析出的焦油通过喉口均相区进行部分氧化以及炭层异相转化入预热空气，与热解焦油及气体发生氧化反应，产生 1100℃以可达 99%以上。与传统的 Imbert 气化炉相比，其热解与气化区应区的建立大大促进了气化介质（空气或氧气）与热解焦油的接多喷嘴结构设计可以提高氧化区温度，减少“反应盲区”，热解焦炉出口焦油含量可低至 25mg/Nm3。
【参考文献】

相关期刊论文 前3条

1 王武林;周平;;生物质气化炉内焦油裂解净化技术的研究[J];农机化研究;2012年11期

2 袁振宏;罗文;吕鹏梅;王忠铭;李惠文;;生物质能产业现状及发展前景[J];化工进展;2009年10期

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本文编号：2854205