生物质燃烧过程碱金属及痕量元素析出转化研究

发布时间：2020-11-11 03:27

　　 进入新世纪以来,全球经济飞速发展,能源紧缺和环境污染问题变得愈发严峻。在我国,生物质的高效清洁利用对保障能源安全、保护环境和发展农村经济具有非常大的优势作用。本文针对在生物质燃烧发电技术领域的亟待攻克的碱金属析出问题和尚处初期发展阶段的痕量元素迁移问题进行深入研究。首先,以我国典型生物质水稻秸秆为原料,研究其燃烧过程中碱金属析出迁移行为,并考察了烘焙预处理的影响。研究发现烘焙预处理可以显著减少稻杆中的氯,提高发热量,但烘焙稻杆仍然属于高碱生物质。在燃烧温度从700℃增加到800℃时,原始稻杆和烘焙稻杆的钾、钠、氯析出量明显增大,主要发生的是钾、钠以氯化物形式蒸发;在800℃燃烧时,有15-25%的钾、15-20%的钠、88%以上的氯析出进入气相;在900℃时,碳酸钾发生分解。在900℃燃烧后的灰中,钾大部分以硅酸盐和硅铝酸盐形式存在,或被硅酸盐包裹住,其余的有20%以下的钾以碳酸钾形式存在。在800-900℃燃烧时,氧气/二氧化碳气氛会抑制钾和氯的析出,原因是在该气氛燃烧时,灰中有更多碳酸盐。接着,从微观角度研究了稻杆在热解和燃烧过程中碱金属的迁移行为。将稻杆分为表皮和基本组织分别研究,使用扫描电镜配合能谱分析仪对原始稻杆、水洗稻杆、原始稻杆不同温度热解和燃烧的固相产物进行详细的形貌观察和元素分析。研究结果表明,分散地分布在水稻秸秆的基本组织的细胞壁上的颗粒物被证实是富含钾、氯的无机盐。形貌观察和定量分析表明,在热解和燃烧过程中,钾、氯从基本组织中向表皮扩散出去,并且部分停留在表皮。热解温度越高,固相生成物中的钾和氯越少,在900℃时,固相生成物中的钾盐大部分以硫酸盐或硅铝酸盐形式存在。钾、氯的析出由稻杆内钾、氯的移动性和其扩散途中所受到的阻碍共同决定。稻杆在700℃和800℃燃烧时,基本组织的细胞壁形成的焦炭被氧气消耗掉。900℃燃烧后的灰,稻杆发生熔融,表皮和基本组织几乎融合在一起。本部分研究是在本领域内首次揭示钾、氯在稻杆微观结构中的确切富集区域和分布特征。针对生物质燃烧过程中碱金属迁移中的关键特定反应即水不溶钾和K_2CO_3的变化进行深入研究,实验选择添加KCl的纤维素样品作为原料,来确定K迁移关键的反应机理。研究结果表明,在热解过程中,KCl和纤维素中的有机物发生反应,造成在高于300℃时,有一定量的水不溶钾生成,这个反应取决于热解过程中产生的活性官能团和KCl的量,在高于600 ℃时,水不溶钾分解生成一定量的K_2CO_3。研究发现,在800℃热解时,原料中原始的KCl有16-39%转化为K_2CO_3,在燃烧时,氧气会促进K_2CO_3的生成。在生物质热转化过程中,KCl向水不溶K和K_2CO_3的迁移的K迁移机理需要引起足够的研究重视。在本文实验研究得到的钾析出机理的基础上,建立稻杆燃烧过程中钾析出动力学模型。模型计算考虑了包含有机钾分解、KCl的蒸发和K_2CO_3的分解造成的K析出。研究发现,在700-900℃燃烧条件下得到的理论模拟的K析出量和实验值吻合良好,证明计算中涉及碱金属在燃烧中的主要析出机理的判断是合理的,对碱金属的迁移变化的描述基本反映了实际反应的主要过程。利用总含量分析、质量平衡和连续提取法研究玉米杆、稻杆、桉树皮中的痕量元素的含量和原始赋存形态及其在热解和燃烧过程中的析出迁移路径,实验选取一种烟煤作对比。与烟煤相比,玉米杆、稻杆和桉树皮原料中的As和Cd的含量较低,Zn较高,Cu和Pb类似,五种痕量元素的移动性均大于烟煤的。从元素含量和移动性两方面考虑,生物质灰中的Cu和Zn对环境的潜在危害高于烟煤灰。在600-1000℃热解和燃烧中,对于玉米杆、稻杆、按树皮,As的析出量高于60%,Cu的析出量低于22%,Cd、Pb、Zn有明显的析出量,且析出量随温度增加而增加。不同元素不同形态有不同的析出迁移规律。此外,Cd、Cu、Zn热解的析出量高于燃烧,原因主要是氧化性气氛下生成了更多的氧化物。最后在生物质循环流化床锅炉中,采用煤粉炉底灰替换常规的石英砂床料,研究其对抑制碱金属析出、改善沉积和高温腐蚀的作用效果和作用机理。实验直接从锅炉高温过热器上获得两种成熟的沉积样(常规床料和煤底灰作床料稳定运行),进行细致分析。讨论了常规床料时沉积的形成机理。研究结果表明,在锅炉燃烧过程中,煤底灰能够以化学捕获为主导成功捕获燃料中约22%的钾,减少整个燃烧区域中的K和Cl的量,将沉积厚度从5-7mm减少到4-5mm,对沉积形成有一定的抑制作用。
【学位单位】：浙江大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2017
【中图分类】：TK6
【部分图文】：

世界一次能源消耗量(左按区域分，右按种类分)的现状与预测[2]

世界一次能源分布的现状与预测f}l

-中国可再生能源利用量[4]
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本文编号：2878680