生物质催化热解中催化剂积炭与再生特性研究
发布时间：2021-11-07 13:52
生物质作为后化石时代有机碳的唯一来源,是一种可以转化为液体燃料和化学品从而实现化石能源替代的可再生资源。生物质催化热解技术,在沸石催化剂作用下将生物质选择性一步转化为烯烃和芳香烃等重要的基础化工原料和平台化合物,因此近年来受到广泛关注。然而由于生物质催化热解技术仍存在催化剂积炭严重等问题,催化剂很快失去活性后便需要再生,大幅提高运行成本,因此目前尚未得到大型商业化应用。针对上述问题,本文主要针对催化剂积炭问题,将积炭分为促进反应的“活性积炭”和造成结焦失活的“惰性积炭”,原位识别两类积炭的化学组分,探究活性积炭的形成与演变规律以及对反应物的作用机制,基于实验和理论研究建立关联积炭量和产物分布的生物质催化热解动力学模型,最后从催化剂结构和工艺两个角度对积炭失活催化剂再生过程进行优化,最终实现生物质催化热解-再生循环稳定运行。生物质热解组分的官能团结构对催化目标产物特性以及积炭特性有重要的影响。在气相流动反应器上考察了热解温度、质量空速、分压等参数对具有不同官能团的生物质热解衍生物（不饱和呋喃环,饱和呋喃环和直链）的催化特性的影响。以呋喃作为纤维素热解代表物质,宏观探索其催化转化中积炭的理...
【文章来源】：东南大学江苏省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：122 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
图１－２生物质热化学转化过程示意固??
等ｔ４５＇４７１。??裂解是在催化剂的作用下将生物油或热解气进一步裂解成较小的分子，在此过程，核也在于催化剂的选择，Ｗ达到不巧日椅产物的目标ＨＺＳＭ－５、ＨＹ等催化或生物质热解气的催化脱氧，采用这类催化剂进行催化裂解时，显示出了商效的脱Ｗ芳香炫为主的液态控类产物但同时也存在轻类产物的产率较低、反应器剂极易积炭失活、失活的催化剂再生较为困难等问题。催化加氨是在高压（７￣２０溶剂的条件下，生物油在催化剂的作用下发生加氨、脱氧和重整等多种反应，其形式脱除，从而得到高碳氨含量的液体燃料和催化裂解相比，催化加氨除件Ｗ外，加氨过程还会消耗大量的氨气，每公斤生物油完全脱筑需要消耗６００￣１００催化醋化是在生物油中加入醇类助剂，在催化剂作用下将生物油中的簇酸等组分从而改善生物油的性质。但是醋化过程存在的一个最大的问题是，竣酸发生醋化而且这些水分很难移除，大量的水分会给生物油的应用带来不利影响??免上述问题，部分学者提出在热解过程中加入催化剂，生物质直接热解生成的含剂孔道，发化脱水、脱叛、脱綾、环化、低聚等一系列反应，可Ｗ将生物质转化高附加值化学品生物质直接催化热解可Ｗ简化生物质热解一生物油提质过了热解气冷凝中能量的损失。??催化剂床层催化剂表面??
一般需要７步（１）反应物扩散至催化剂颗粒！?（２）反应物在孔道扩散；（３）反应物吸附在催??化剂表面；（４）反应物在表面活性位发生催化反应；（５）中间产物在活性中必脱附；（６）产物向??外扩散脱离催化剂孔道；（７）产物与催化剂分离，反应过程如图１－３所示。在多相催化中有一类择??形傕化反应，可Ｗ将反应物定向转化为某一类产物。催化反应主要发生在晶内，只有那些大小和形??状与孔道结构相匹巧的物质能够扩散出通道，成为最终产物，这就是择形催化ｔａ’Ｗ。??目前，生物质催化热解中使用的催化剂主要集中于Ｗ下两大类：金属类和分子筛类。杨海平、??Ｎｉｓｈｉｍｕｒａ等研究发现，碱金属盐Ｋ２ＣＯ３作为添加剂，纤维素催化热解气体产物产率增加，焦油产率??减小，且大幅降低了热解起始温度ｔＭ’Ｗ。陈鸿伟、ＰｉｉｔＯｎ等考察了?ＣａＯ和ＭｇＯ对生物质催化热解的??影响，结果表明ＣａＯ不但能够促进热解过程，而且增加了焦炭和气体产物的产率ｔｗｉ。ＭｇＯ的加入??虽然降低了生物油的产率，但是提高了生物油的品质，生物油的热值提高，且含氧量降低ｔＷ。Ｌｕ等??使用Ｐｙ－ＧＣ－ＭＳ研究了?Ｔｉ〇２、Ｚｒ〇２及Ｃｅ、Ｒｕ和Ｐｄ改性催化剂对白木杨的热解机制
【参考文献】：
期刊论文
[1]固体生物质能高品质燃气化利用新技术综述[J]. 尉晓海,王涛. 能源技术与管理. 2015(05)
[2]甲苯甲醇选择性烷基化技术研究进展[J]. 范景新,于海斌,臧甲忠,邢淑建. 工业催化. 2013(06)
[3]分子筛催化剂积炭失活行为探讨[J]. 郭春垒,方向晨,贾立明,刘全杰,张喜文,赵晓东. 工业催化. 2011(12)
[4]Fe-ZSM-5分子筛催化剂的再生烧炭[J]. 米冠杰,李建伟,陈标华. 石油学报(石油加工). 2010(06)
[5]Ni/La2O3/Al2O3催化剂上甲烷干重整积炭表征与分析（英文）[J]. 徐军科,周伟,汪吉辉,李兆静,马建新. 催化学报. 2009(11)
[6]碱金属盐对生物质三组分热解的影响[J]. 杨海平,陈汉平,杜胜磊,陈应泉,王贤华,张世红. 中国电机工程学报. 2009(17)
[7]负载型ZSM-5分子筛催化剂再生方法研究[J]. 张晓静,刘雁,陈永生. 工业催化. 2008(06)
[8]ZSM-5催化剂在乙醇脱水反应中的失活与再生[J]. 周丽雯,王飞,罗漫,肖文德,程晓维,龙英才. 石油化工. 2008(04)
[9]玉米秸秆催化热解试验研究[J]. 陈鸿伟,王晋权,庞永梅,危日光. 可再生能源. 2007(05)
[10]HZSM-5分子筛焙烧脱铝的27Al MQMAS NMR研究[J]. 陈雷,邓风,叶朝辉. 物理化学学报. 2002(09)
本文编号：3481970
【文章来源】：东南大学江苏省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：122 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
图１－２生物质热化学转化过程示意固??
等ｔ４５＇４７１。??裂解是在催化剂的作用下将生物油或热解气进一步裂解成较小的分子，在此过程，核也在于催化剂的选择，Ｗ达到不巧日椅产物的目标ＨＺＳＭ－５、ＨＹ等催化或生物质热解气的催化脱氧，采用这类催化剂进行催化裂解时，显示出了商效的脱Ｗ芳香炫为主的液态控类产物但同时也存在轻类产物的产率较低、反应器剂极易积炭失活、失活的催化剂再生较为困难等问题。催化加氨是在高压（７￣２０溶剂的条件下，生物油在催化剂的作用下发生加氨、脱氧和重整等多种反应，其形式脱除，从而得到高碳氨含量的液体燃料和催化裂解相比，催化加氨除件Ｗ外，加氨过程还会消耗大量的氨气，每公斤生物油完全脱筑需要消耗６００￣１００催化醋化是在生物油中加入醇类助剂，在催化剂作用下将生物油中的簇酸等组分从而改善生物油的性质。但是醋化过程存在的一个最大的问题是，竣酸发生醋化而且这些水分很难移除，大量的水分会给生物油的应用带来不利影响??免上述问题，部分学者提出在热解过程中加入催化剂，生物质直接热解生成的含剂孔道，发化脱水、脱叛、脱綾、环化、低聚等一系列反应，可Ｗ将生物质转化高附加值化学品生物质直接催化热解可Ｗ简化生物质热解一生物油提质过了热解气冷凝中能量的损失。??催化剂床层催化剂表面??
一般需要７步（１）反应物扩散至催化剂颗粒！?（２）反应物在孔道扩散；（３）反应物吸附在催??化剂表面；（４）反应物在表面活性位发生催化反应；（５）中间产物在活性中必脱附；（６）产物向??外扩散脱离催化剂孔道；（７）产物与催化剂分离，反应过程如图１－３所示。在多相催化中有一类择??形傕化反应，可Ｗ将反应物定向转化为某一类产物。催化反应主要发生在晶内，只有那些大小和形??状与孔道结构相匹巧的物质能够扩散出通道，成为最终产物，这就是择形催化ｔａ’Ｗ。??目前，生物质催化热解中使用的催化剂主要集中于Ｗ下两大类：金属类和分子筛类。杨海平、??Ｎｉｓｈｉｍｕｒａ等研究发现，碱金属盐Ｋ２ＣＯ３作为添加剂，纤维素催化热解气体产物产率增加，焦油产率??减小，且大幅降低了热解起始温度ｔＭ’Ｗ。陈鸿伟、ＰｉｉｔＯｎ等考察了?ＣａＯ和ＭｇＯ对生物质催化热解的??影响，结果表明ＣａＯ不但能够促进热解过程，而且增加了焦炭和气体产物的产率ｔｗｉ。ＭｇＯ的加入??虽然降低了生物油的产率，但是提高了生物油的品质，生物油的热值提高，且含氧量降低ｔＷ。Ｌｕ等??使用Ｐｙ－ＧＣ－ＭＳ研究了?Ｔｉ〇２、Ｚｒ〇２及Ｃｅ、Ｒｕ和Ｐｄ改性催化剂对白木杨的热解机制
【参考文献】：
期刊论文
[1]固体生物质能高品质燃气化利用新技术综述[J]. 尉晓海,王涛. 能源技术与管理. 2015(05)
[2]甲苯甲醇选择性烷基化技术研究进展[J]. 范景新,于海斌,臧甲忠,邢淑建. 工业催化. 2013(06)
[3]分子筛催化剂积炭失活行为探讨[J]. 郭春垒,方向晨,贾立明,刘全杰,张喜文,赵晓东. 工业催化. 2011(12)
[4]Fe-ZSM-5分子筛催化剂的再生烧炭[J]. 米冠杰,李建伟,陈标华. 石油学报(石油加工). 2010(06)
[5]Ni/La2O3/Al2O3催化剂上甲烷干重整积炭表征与分析（英文）[J]. 徐军科,周伟,汪吉辉,李兆静,马建新. 催化学报. 2009(11)
[6]碱金属盐对生物质三组分热解的影响[J]. 杨海平,陈汉平,杜胜磊,陈应泉,王贤华,张世红. 中国电机工程学报. 2009(17)
[7]负载型ZSM-5分子筛催化剂再生方法研究[J]. 张晓静,刘雁,陈永生. 工业催化. 2008(06)
[8]ZSM-5催化剂在乙醇脱水反应中的失活与再生[J]. 周丽雯,王飞,罗漫,肖文德,程晓维,龙英才. 石油化工. 2008(04)
[9]玉米秸秆催化热解试验研究[J]. 陈鸿伟,王晋权,庞永梅,危日光. 可再生能源. 2007(05)
[10]HZSM-5分子筛焙烧脱铝的27Al MQMAS NMR研究[J]. 陈雷,邓风,叶朝辉. 物理化学学报. 2002(09)
本文编号：3481970
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