熔盐共沉积和阴极合金化法电解制备变价稀土（Yb、Tm、Nd）合金的研究

发布时间：2020-04-09 11:05

【摘要】：随着稀土在各个行业的广泛应用,其需求量也越来越大,这极大的促进了稀土制备技术的发展。近年来,熔盐电解法制备稀土中间合金成为学者研究的重点课题,因为熔盐电解法具有生产周期短、无偏析、不用还原剂、稀土无烧损、生产规模大、易实现连续生产和比较方便与经济等特点。本论文研究了三种变价稀土(Yb、Tm、Nd)在氯化物熔盐体系中与Mg、Al、Zn的合金化过程以及其在活性Mg、Al、Zn阴极上的还原行为,并探究相应稀土合金的制备工艺的可行性,在稀土合金相及其组分的控制方面做了深入的研究。1.采用NH4Cl作为氯化剂,KCl为添加剂,通过固相反应将Yb2O3氯化为YbCl3,探究了温度对氯化效率的影响。在惰性电极上,采用循环伏安法、计时电位法、方波伏安法和开路计时电位法分别研究了Yb(Ⅲ)、Tm(Ⅲ)与Mg(Ⅱ)形成合金的过程,并验证了通过共沉积法制备Mg Li RE合金的可行性。在W和固态Mg电极上制备了含有不同合金相的镁基稀土合金,并制备了镁 富稀土合金。探究了熔盐中MgCl2和RECl3的浓度对合金组成的影响,并研究了RE的加入对Mg Li合金的晶格和耐腐蚀性能的影响。采用XRD、SEM、OM、ICP等手段对合金进行了分析。2.采用AlCl3作为氯化剂,通过固相反应将Yb2O3氯化为YbCl3。探究温度和AlCl3的浓度对氯化效率的影响。在LiCl KCl熔盐体系中,探究AlCl3作为氯化剂,通过液相反应将Yb2O3氯化为YbCl3的可行性。采用不同的电化学测试手段研究了Yb(Ⅲ)、Tm(Ⅲ)与Al(Ⅲ)在惰性电极上的合金化过程以及Yb(Ⅲ)、Tm(Ⅲ)离子在活性Al阴极上的还原过程,探究了共沉积法制备Al Li RE合金的可行性。在W和固态Al电极上制备了含有Al2Yb、Al3Yb、Al2Tm、Al3Tm和Al Tm合金相的铝基稀土合金,探究了熔盐中AlCl3的浓度对合金组分的影响。采用XRD、SEM、OM、ICP等手段对合金进行了分析。3.在W电极上,923 K下,含有不同浓度的AlCl3和MgCl2的LiCl KCl Yb2O3体系中研究了Mg、Li、Al和Yb的电化学共沉积过程。通过对含有Mg(Ⅱ)、Al(Ⅲ)和Yb(Ⅲ)离子的不同体系的研究证实了Mg Al Yb三元金属间化合物的存在。在LiCl KCl Yb2O3 MgCl2 AlCl3体系中在W电极上通过恒压和恒流电解制备了Mg Li Al Yb合金。XRD分析结果显示:在Mg Li Al Yb合金中的金属间化合物主要为Al2Yb。ICP分析结果表明:通过改变MgCl2和AlCl3的浓度可以控制合金中Li和Al的含量。所以,通过熔盐电解直接制备成分可控的四元Mg Li Al Yb合金是可行的。4.在LiCl KCl熔盐体系中通过循环伏安法研究了Tm(Ⅲ)离子在W电极和液态Zn电极上的电化学行为。Tm(Ⅲ)离子还原为金属Tm的电位比其在液态Zn电极上的还原电位负约0.9 V。随后,通过循环伏安法和计时电位法研究Zn(Ⅱ)与Tm(Ⅲ)离子共沉积过程。在该体系中可以形成五种Zn Tm金属间化合物。在W和液态Zn阴极上分别进行了恒压电解和恒流电解制备了Zn Tm合金,在合金中检测到Tm2Zn17相。当在液态Zn电极上进行恒电流电解时,电流密度对合金组分的影响较大。当电流密度为 200 m A cm-2时,得到的合金的组成为22.3wt.%Tm和77.7 wt.%Zn。在NaCl KCl熔盐体系中研究了Nd(Ⅲ)离子在液态Al阴极上的沉积行为。在NaCl KCl AlCl3 NdCl3熔盐体系中,在W电极上通过循环伏安法和开路计时电位法研究Al(Ⅲ)和Nd(Ⅲ)的共沉积过程。在 1.44、 1.35、 1.27、 1.20和 1.08V检测到五种Al Nd金属间化合物。在液态Al电极上通过间歇式恒流(0.6 A)电解制备Al Nd合金,并计算了电流效率。通过XRD鉴定出合金中的Nd、Al Nd3、Al2Nd和Al Nd相,Al11Nd3相是通过EDS分析确定的。在电解过程中,不会发生歧化反应:2Nd(Ⅲ)+Nd→3Nd(Ⅱ)。
【图文】：

2图 1.1 熔盐电解工艺流程图的发展历程早的记载是，英国化学家汉弗莱·戴维(SirHumphry D池串联作为电源，在熔融 NaOH 和 KOH 中分别电8 年通过电解 CaO 和 HgO 得到了钙汞齐。另外以汞O 分别得到了钡汞齐和镁汞齐。1818 年，电解 Li2C维曾经还尝试通过电解 Al2O3制备金属铝，但是没有国化学家罗伯特·威廉·本生(Robert Wilhelm Bunsen)成备碱土金属，并最先从熔融氯化物中电解出了锂，随、锂、铝、钠、锰和铬等金属。国物化学家迈克尔·法拉第(Michael Faraday)，在熔融

哈尔滨工程大学博士学位论文解得到样品的 XRD 图，其中电流密度为 5.94 A cm 2，电解时间为 2 h，，实验温度为 903 K，工作电极为 W 电极。从图中可以看出，随着 MgCl2浓度的增大，电解产物由 β 相的 Mg Li 合金转变为 α 相。当 MgCl2的浓度为 7 wt.%和 K3YbCl6的浓度分别为 8 wt.%(样品 a)和 6 wt.%(样品 b)时，在合金中检测到了 βLi，Mg2Yb和 Li6.46Mg 相。当 K3YbCl6的浓度为 7 wt.%和 MgCl2的浓度分别为 8 wt.%和 7wt.%时，合金中只检测到了 αMg 相(样品 c 和 d)。另外，样品 c 和 d 中 Mg 的衍射峰的位置不一样，这是由于合金中 Yb 含量的不同而引起 Mg 的晶格位移，这种晶格位移可能会影响 Mg Li 合金的性能。
【学位授予单位】：哈尔滨工程大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：TF845

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本文编号：2620672