高品质氮化钒铁合金的短流程制备与高温反应机理研究

发布时间：2020-04-29 06:22

【摘要】：钢铁冶炼时,适量加入钒可以细化钢的组织和晶粒,提高钢的强度、韧性、抗腐蚀能力和抗冲击性能等综合性能。随着理论研究的深入和实际工业生产的验证,氮化钒铁被越来越多的研究者和企业所认青睐,被认为是功效最佳的含钒炼钢添加剂。然而,现有高压自蔓延合成氮化钒铁技术存在一些不足:以钒铁为原料,而钒铁是通过硅热或者铝热反应V2O5得到的,制备流程过长;在制备钒铁的过程中,会有一定量的硅或者铝被带入到钒铁中,品质不高;制备为渗氮过程,产品表面的氮含量远远高于底部,成分不均匀。另外,目前国内外围绕氮化钒铁的短流程冶炼技术的相关研究极少。本论文围绕上述问题展开了系统地研究,提出碳热还原氮化法制备高品质氮化钒铁新方法。通过采用X射线衍射仪、扫描电子显微镜、碳硫分析仪、氧氮氢分析仪以及FactSage7.0等分析手段,系统地研究了 C/O摩尔比、反应温度、反应时间等因素对产品物相、微观结构、密度以及成分的影响,并结合热力学计算结果,对碳热还原氮化法进行机理分析。在此基础上,从冶金动力学和热力学角度,研究氮化钒铁制备过程中铁的作用机理,分析铁对反应进度以及产物成分的影响;深入的研究了碳热还原氮化过程中不同温度阶段内碳的反应行为以及CO还原V205过程。最后,初步研究以两步法(氨气还原氮化+高温烧结)制备无碳的氮化钒铁。取得的研究成果如下:(1)通过碳热还原氮化法,可以成功地制备出高氮、低碳、低氧的氮化钒铁合金。与国家标准GB/T 30896-2014对各个牌号的氮化钒铁的成分及密度要求相比,本方法制备的FeV45N、FeV55N和FeV65N合金的成分和密度都能满足要求。另外,与传统方法相比,碳热还原氮化法避免了钒铁的生产流程,直接以五氧化二钒为原料进行制备,极大地缩短了生产流程;降低了杂质元素的引入,如铝、硅等元素。C/O摩尔比为80%时,氮化钒铁的成分最佳;C/O摩尔比过低,碳热还原氮化过程反应不完全,存在低价钒氧化物;C/O摩尔比过高,过量碳会发生碳化反应,导致氮化钒铁中氮含量下降,N/V比降低。反应温度对氮化钒铁的成分影响较小,但其对氮化钒铁致密度的影响极大,最佳反应温度为1773K～1823K。(2)从反应动力学和热力学角度,研究了铁在碳热还原氮化过程中的作用机理,研究发现:在一定温度下,铁熔化转变成液相,并具有一定地流动性,覆盖在固体反应物表面,阻碍气体反应物的扩散,从而抑制碳热还原氮化反应的进行。但是,氮化钒铁制备温度在1773K以上,液相层的阻碍作用并不太明显。另外,铁的加入能提高氮化钒铁中氮化钒相的氮含量,并降低其碳含量、氧含量。根据平衡热力学分析,存在铁液条件下,铁相在平衡状态下的平衡碳含量极低。在高温下,碳在铁液中存在一定的溶解,使铁相成为碳的液相扩散通道,反应由固固反应转化为固液反应,提高了反应的接触面积,进而促进了残余碳更深度地与氧反应。(3)单独研究碳热还原氮化法制备氮化钒铁过程中不同温度段内碳与V2O5的反应行为,研究发现:碳在碳热还原氮化过程中起主导作用。在923K～973K下,V2O5仅能够被还原至VO2,VO2无法被进一步还原,物相变换可以描述为V2O5→V6O13→VO2。当温度低于V205的熔点,还原反应为固固反应,受限于固体颗粒之间较低的扩散速率,还原反应速率极低,即使反应5小时,也无法反应完全;然而,温度高于V205的熔点时,碳热还原反应转变成固液反应,反应速率迅速提升。在1423K～1473K下,钒的氧化物被进一步还原至V2O3,物相变换可以描述为V205→V305→V2O3;另外,在1423K下,“钒损失”很不明显。在1473K-1673K温度范围内,V2O3相可以直接碳热还原氮化至VN,无其他中间物相。(4)在研究碳与V205的反应行为过程中,发现当温度低于1423K,最佳C/O摩尔比仅为理论配碳量的60%,这说明CO还原钒氧化物在碳热还原氮化制备氮化钒铁过程中起到一定的作用。因此,对CO气基还原V2O5进行研究,发现:在碳热还原氮化过程中,即使1623K,V2O3无法被CO还原成其他价态氧化物或者VC,即CO只在低温条件下参与反应。在783K～963K下,五氧化二钒皆可被还原至三氧化二钒,物相转变顺序为V2O5→V6O13→VO2→V2O3。然而,在783K和963K下的还原机理不同:当温度低于V2O5熔点,还原反应为气固反应,假晶变换机理起主导作用,V2O5颗粒的表面上形成很多裂缝,均保持原始形态;当温度高于V2O5熔点,还原反应变成气液反应,液相中孔隙极小,还原气体很难扩散液相层内部,还原速率大幅下降。(5)采用氨气还原氮化五氧化二钒和氧化铁的混合物,并进行高温烧结的两步法制备无碳的氮化钒铁,研究发现:在氨气还原氮化反应过程中,钒源物相转变可以描述为:NH4VO3→V205→VO2→V2O3→V(N,O)。在1373K下还原10小时可以获得氧含量为0.56%的复合粉末,并在1823K下进行高温烧结得到致密的FeV55N块状,其密度达到5.4g/cm3。
【图文】：

相图,相图,体系,钒渣

Ｖ２０５是一种两性氧化物，既可溶于强碱，也可溶于强酸，且其在水中呈弱酸逡逑性。Ｖ２0５晶体具有层状结构，晶格中，钒原子位于发生畸变的四棱椎体中间，，逡逑与周围五个氧原子形成五个Ｖ－０键，如图２－２所示。晶格中存在三种氧原子逡逑的作用：氧钒基氧原子０（１）仅与一个钒原子配位；桥梁氧０（２）和０（３）分别与逡逑两个和三个钒原子相配位［１Ｑ】。逡逑目前，工业上主要以含钒铁矿石冶炼所得的富钒炉渣、页岩矿和钒钛磁逡逑铁矿为原料经过一系列湿法处理来制取Ｖ２０５。其中，富钒炉渣的提取工艺有逡逑钒渣钠盐焙烧提钒工艺、钒渣钙盐焙烧提钒工艺、钠化钒渣提钒、钢渣钒渣逡逑酸浸提钒以及硫化提钒工艺［ＩＭ３］。逡逑－８邋－逡逑

结构图,三氧化二钒,结构图

Ｖ２0３是过渡金属氧化物，其最大的特征便是在低温下会发生金属－非金逡逑属相变（Ｍｅｔａｌ邋Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ邋Ｐｈａｓｅ邋Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ），从而使其电学，光学和磁学性质发逡逑生快速变化。Ｖ２０３具有单斜晶结构（如图２－３所示），当温度低于１５０Ｋ，其逡逑处于电绝缘状态，而当温度高于１５０Ｋ时，晶体结构从单斜晶系变为菱形（刚逡逑玉型），其电导率大幅增加（约七个数量级）。在４４０Ｋ附近，它述￥菱生从逡逑金属态转变成半导体状态的二阶相变［１？１８］。更重要的是，可以通过掺杂过渡逡逑金属，如Ｃｒ，Ａｌ，Ｍｏ，ｌｎ，Ｇａ或Ｒｅ等元素，来控制相变温度（Ｔｃ），使其接逡逑近室温＾２0］。逡逑考虑到电学、光学和磁学性质的可逆突变，Ｖ２０３已广泛应用于各种工业逡逑领域，如温度传感器、光学器件、催化剂和锂电池正极材料［１９，２１＿２２］。目前，逡逑工业上的主要制取方法是用氢气、一氧化碳、天燃气和煤气等还原性气体还逡逑原五氧化二钒或钒酸铵。此外，许多新技术也被应用在Ｖ２0３的制备研宄上，逡逑以获取高应用性能的材料。比如
【学位授予单位】：北京科技大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TF702

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