钒页岩硫酸焙烧—协同萃取提钒工艺及机理研究

发布时间：2020-05-01 15:57

【摘要】：钒页岩属于低品位含钒资源,页岩中钒大部分以V(III)形式稳定赋存于白云母等硅酸盐矿物晶格中,提取难度极大。反应效率低和分离困难一直是制约页岩提钒发展的技术瓶颈。本研究采用硫酸焙烧强化含钒白云母的解离反应,针对浸出液高铝多杂质的特点,联合结晶和协同萃取两种方法优化浸出液中钒的分离过程,提出了页岩硫酸焙烧-协同萃取的提钒工艺,实现了页岩钒的高效提取,同时对硫酸焙烧和协同萃取的机理进行深入分析,主要研究内容和结论如下:(1)硫酸焙烧条件确定及硫酸焙烧反应机理通过单因素试验确定了合适的硫酸焙烧工艺为:硫酸用量50 wt.%、水添加量30 wt.%、焙烧温度200°C、焙烧时间90 min,硫酸焙烧样加热浸出后钒浸出率达到90.1%。采用SEM-EDS和XRD研究了钒页岩在硫酸焙烧过程中的微观形貌与物相变化,结果表明,硫酸焙烧样呈蜂窝状结构,白云母晶体结构被破坏,钒摆脱晶格束缚转化为游离态,白云母中K、Al转化为KAl(SO4)2、Al2(SO4)3。结合FT-IR分析硫酸焙烧反应历程包括:硫酸扩散、浓酸介质形成、白云母脱羟基、金属离子硫酸化与钒物相转化。基于未反应核收缩模型,以页岩中钒化学物相转化率为评判指标分析硫酸焙烧反应动力学,在120°C-140°C时,硫酸焙烧反应为化学反应控制,焙烧温度升高至160°C-220°C时,控制步骤转变为内扩散控制。(2)不同浸出方式下钒页岩硫酸焙烧样的浸出规律以水为浸出剂,分别采用常温浸出和加热浸出两种方式,考查了浸出时间、液固比等主要因素对V、Al、K、Fe浸出率的影响。结果表明,常温浸出速率较慢,在浸出初期,低液固比能有利于V、Al、K的浸出,浸出后期,高液固比有利于V、Al、K浸出,Fe的浸出率随着液固比的增加而增加;加热浸出速率极快,可溶性硫酸盐及游离态V在酸性溶液体系中迅速被浸出,使矿物颗粒裂解并形成扩散通道,促进浸出剂与颗粒内部未反应硅酸盐在高温溶液中发生二次反应,V浸出率提升至90.1%,但大量杂质Al、K、Fe同时被浸出。沉钒产生的氨氮废水作为浸出剂,焙烧样中V也能被有效浸出。(3)浸出液结晶-协同萃取联合分离富集钒及协同萃取机理冷却结晶法可促使Al迁移进入固相KAl(SO_4)_2·12H_2O或NH_4Al(SO_4)_2·12H_2O中而被选择性分离。除铝前后钒的萃取过程对比分析表明,结晶除铝使萃取级数减少并抑制了Al的共萃,强化了V(IV)的萃取过程,同时提出了共萃系数k用于定量分析杂质铝共萃对钒萃取过程的影响。在分析D2EHPA和PC88A萃取性能的基础上,对D2EHPA-PC88A复合萃取体系的萃取性能研究表明,复合体系对萃取V(IV)具有协同效应,属于协同萃取体系,强化了V(IV)的萃取分离富集过程。采用FT-IR分析萃取前后萃取剂官能团变化规律,确定了协同萃取为阳离子交换和配位反应共同作用。从萃取剂分子结构角度揭示了协同萃取强钒分离富集的机理,一方面,D2EHPA和PC88A间能形成比同种萃取剂之间更为稳定的氢键,促进D2EHPA中H~+的解离和与VO~(2+)的交换反应;另一方面,由于PC88A中P=O具有较强的配位能力,PC88A取代萃合物中的配位分子D2EHPA或直接参与配位能生成更为稳定的配合物,进而强化钒的萃取过程。根据钒页岩硫酸焙烧浸出液中高铝多杂质的特点,提出了结晶-协同萃取联合分离富集钒的方法。通过结晶除铝控制Al的共萃并利用复合体系的协同效应双重强化钒的净化富集过程,实现了浸出液中钒的分离富集。在上述研究的基础上提出了页岩硫酸焙烧-协同萃取的提钒工艺,云母型页岩经硫酸焙烧、加热浸出、冷却结晶、协同萃取、铵盐沉钒后,总回收率达到83.8%,产品V_2O_5纯度达到99.12%,实现了页岩钒的高效提取。
【学位授予单位】：武汉科技大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TF841.3

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