无焙烧加压浸出转炉钒渣提钒的基础研究

发布时间：2020-05-25 10:55

【摘要】：钒是一种重要的稀有金属元素,广泛地应用于钢铁工业、石油化工、航空航天以及新能源等领域。我国钒钛磁铁矿资源储备丰富,主要分布在四川攀西地区和河北承德地区。钒钛磁铁矿经高炉冶炼成含钒铁水,再经转炉吹炼氧化得到的转炉钒渣是湿法冶金提钒的主要原料。以氯化钠为添加剂的钠化焙烧-浸出提钒工艺是从转炉钒渣中提钒的传统方法之一,其主要的原理就是破坏含钒尖晶石的结构,将V(Ⅲ)进一步氧化成V(Ⅳ)或者V(Ⅴ),并使之浸出到溶液。然而,传统的钠化焙烧-浸出提钒工艺在焙烧过程中需要消耗大量的能源、添加剂,并且产生HC1、C12等有毒有害气体,严重污染环境。同时,一些改进的提钒工艺如钙化焙烧、复盐焙烧以及氧化焙烧等存在着生产流程复杂、金属回收率低和反应速率慢等问题。因此,开发出一种高效、环保型提钒技术,对提升我国钒钛磁铁矿资源的综合利用水平具有重要意义。本研究采用无焙烧直接加压酸浸转炉钒渣的技术提钒,针对加压酸浸过程进行了系统性的热力学分析、探索了直接酸浸提钒过程的机理、优化了浸出提钒的工艺及研究了加压浸出提钒过程动力学,同时基于实验室研究成果进行了放大探索。主要结论如下:首先,采用XRD、SEM、BSE-EDS以及EPMA等技术对转炉钒渣进行了物相表征,基于高压DSC技术对加压酸浸转炉钒渣提钒过程进行了热分析。转炉钒渣的主要物相为含钒尖晶石相、铁橄榄石相以及钛铁矿相。高压DSC热分析曲线表明:加压酸浸转炉钒渣的反应过程属于吸热反应,吸热反应峰在90～170 ℃之间形成,且DSC曲线在135 ℃左右出现反应最高吸热峰。其次,利用热力学计算软件Factsage,绘制了 25、50、100、150 ℃升温条件下的S-H2O 系、V-S-H2O 系、Fe-S-H2O 系、Mn-S-H2O 系、Cr-S-H2O 系以及 Ti-S-H2O系电位-pH图,对加压酸浸转炉钒渣提钒过程进行了系统性的热力学分析。结果表明:加压酸浸转炉钒渣技术能够使钒浸出到溶液中,当溶液pH2时,体系内可能存在的可溶性含钒离子有V3+、VO2+以及VO2+等三种形态,但由于浸出过程中氧化还原电位升高,V3+在浸出过程中可能会被氧化,浸出液中的钒应以VO2+或VO2+的形式存在,且这些含钒离子可能与SO42-或HSO4-共存。酸浸过程中,钒渣中的铁、锰以及铬等有价金属元素会在浸出液中富集,而钛会以TiO2的形式在浸出渣中富集。第三,对比了常压酸浸提钒过程与加压酸浸提钒过程,探索了直接酸浸提钒过程机理。结果表明:常压酸浸过程不能破坏钒渣中的含钒尖晶石结构,导致钒元素无法从尖晶石的晶格结构中释放,无法实现钒的高效浸出;在加压酸浸过程中,转炉钒渣中的含钒尖晶石相会在硫酸浸出体系中发生转化,铁橄榄石相、钛铁矿相也会发生分解。当钒渣中主要物相结构被破坏后,钒、铁、锰及铬等元素被浸出到溶液中,浸出渣中的主要物相为TiO2、SiO2、FeTiO3和Fe3O4。直接酸浸提钒过程的机理表明:酸浸提钒过程必须要破坏转炉钒渣中的含钒尖晶石结构,才可使钒渣中的钒浸出到溶液中。第四,考察氧气压力、浸出温度、初始酸浓度、浸出时间、液固比、钒渣粒度以及搅拌转速等因素对加压酸浸提钒过程的影响,优化了加压酸浸提钒技术应用的工艺条件。结果表明:通入氧气可促进提钒反应过程,但从工艺应用的角度,加压酸浸过程无须额外通氧,可仅靠反应釜内产生的压力即可进行反应。在实验室范围内,加压酸浸提钒实验结果表明:钒的浸出率可达96.88%,适宜技术推广的实验条件可通过减少浸出时间、降低液固比、使用低浓度硫酸浸出而得到。在浸出温度为140 ℃、浸出时间为30 min、初始酸浓度为150 g/L、液固比为8:1 mL/g、搅拌转速400 rpm、钒渣颗粒粒度为75 μm以下时,钒的浸出率可达88.96%,锰的浸出率80.68%,铁的浸出率88.68%,铬浸出率92.35%,渣中Ti02的含量为26.06%。第五,研究了加压酸浸提钒过程动力学,建立了反应动力学方程。结果表明:加压酸浸提钒过程动力学符合“未反应收缩核”模型,界面化学反应是整个动力学的控制步骤。加压浸出提钒过程的表观活化能为47.69 kJ/mol,酸度级数0.48,其对比常压酸浸提钒过程的表观活化能77.65 kJ/mol、微波350 ℃焙烧-常压酸浸提钒过程的表观活化能66.68 kJ/mol低。无焙烧加压酸浸转炉钒渣提钒过程的宏观动力学方程式可表达为:1-(1-x)1/3 =0.0114×r0-2×CH2SO40.48 ×PO20.44×exp(-47690/RT)第六,采用100L加压反应釜进行无焙烧加压酸浸提钒放大探索。结果表明:无焙烧加压酸浸转炉钒渣提钒技术具有放大可能性,放大实验的研究结果符合浸出渣中钒含量小于2.26%时,钒浸出率大于90%的放大规律。放大试验研究过程中,在钒渣粒度小于75 μm、搅拌转速为300 rpm、酸浸体系液固比为8:1 L/kg、反应90 min、浸出温度为150 ℃、初始酸浓度高于250 g/L时,钒的浸出率可达98%以上。采用两段酸浸提钒工艺,能够降低酸浸提钒过程的液固比、减少耗酸量,实现钒的多级循环富集。
【图文】：

转炉钒渣,图谱

２．１．２逦ＸＲＤ邋分析逡逑采用德国Ｂｒｕｋｅｒ－Ｄ８型号的ＸＲＤ衍射仪，对将己磨制７５ｐｍ以下的转炉钒渣试样进行逡逑ＸＲＤ物相结构分析。转炉钒渣的ＸＲＤ物相分析结果如图２．１所示。逡逑３０００邋－逦Ａ逦？－（Ｍｎ，ＦｅＫＶ．Ｃｒ），0，逡逑0逦从逡逑２５００邋－逦叫岣逡逑□－ＦｅＴｉ0３逡逑＾邋２０００邋－逡逑１逦Ａ逦Ａ邋Ａ邋Ａ逡逑ａ１５００邋－逦／逦？逦Ａ邋？邋？逡逑Ｖ邋＊邋ａＤＵ邋；逡逑５００邋－逡逑逦，逦｜逦，逦｜逦，逦｜逦，逦｜逦，逦逡逑０逦２０逦４０逦６０逦８０逦１００逡逑２０／°逡逑图２．１转炉钒渣的ＸＲＤ图谱逡逑Ｆｉｇ．邋２．１邋ＸＲＤ邋ｐａｔｔｅｒｎ邋ｏｆ邋ｒａｗ邋ｖａｎａｄｉｕｍ邋ｓｌａｇ逡逑从图２．１可知，转炉钒渣中主要物相为钒铁尖晶石相（Ｍｎ，Ｆｅ）（Ｖ，Ｃｒ）２０４、铁橄榄石相逡逑（Ｆｅ２Ｓｉ0４）以及钛铁矿相（ＦｅＴｉ０３）

SEM形貌,转炉钒渣,SEM形貌,钒尖晶石

文逦第２章素。逡逑酸盐所构成的粘结相能够将含钒尖晶石相进行包裹。可知，本文研究所用钒渣中的硅酸盐为Ｆｅ２Ｓｉ０４。进此时渣中的氧化钙与氧化镁含量均小于２．５％，并未形现游离的金属铁，，这表明铁可能以分散的形式夹杂在
【学位授予单位】：东北大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：TF841.3

【参考文献】