氟化物体系电解制备Ni-Yb中间合金基础研究

发布时间：2020-06-05 12:14

【摘要】：Ni基合金是制备耐温抗腐材料、催化剂、磁特性材料的代表性合金材料,且添加稀土镱(Yb)能有效地提升Ni基合金的综合性能;因此,寻找一种高效节能、环境友好、成本低的Ni-Yb中间合金制备方法具有重要意义。本文以氟化物-氧化物(LiF-CaF_2-Yb_2O_3)为熔盐电解质,通过固体自耗阴极电解法制备Ni-Yb中间合金;并采用等温饱和法研究Yb_2O_3在LiF-CaF_2熔盐中的溶解度,对其溶解机制进行分析;采用熔盐物性测试设备,考察温度、Yb_2O_3添加量对熔盐物理性质的影响规律;结合电化学分析方法,明晰电解制备Ni-Yb中间合金的形成机理,对产物进行X射线衍射、扫描电子显微镜和能谱表征分析。结果表明:在1353 K,Yb_2O_3在LiF-CaF_2熔盐中的溶解平衡时间为2.5 h左右,饱和溶解量为1.26 wt%;溶解达到平衡后,溶解度随温度的升高而增大,溶解反应Yb_2O_3(s)?Yb_2O_3(dissolved)的焓变((35)_(fus)H~?_(Yb2O3))近似等于23.975KJ?mol~(-1),说明Yb_2O_3在氟化熔盐中的溶解是个吸热过程;结合溶解平衡后熔盐物相和理论分析,推断Yb_2O_3在LiF-CaF_2熔盐中的溶解过程存在物理性的溶解,但氟化过程是主要的溶解形式。温度升高熔盐体系中的粘度、密度、表面张力均呈减小的趋势,而升高温度能提升熔盐的电导率;但Yb_2O_3的添加不会改变温度对熔盐体系物性的影响;熔盐体系的粘度、表面张力随Yb_2O_3的添加量增大而逐渐增大,熔盐体系的电导率随着Yb_2O_3的添加量增大而降低,而熔盐体系的密度随着Yb_2O_3的添加量,先增大后减小,且添加量在2.0 wt%左右时密度达到最大。电解质LiF-CaF_2用于分析的电化学窗口为:-1.80~0.1 V(vs Pt);Yb(Ⅲ)在W和Ni电极上,都存在Yb(Ⅲ)?Yb(Ⅱ)氧化还原过程,还原电位均在-0.8 V(vs Pt)左右;Yb(Ⅲ)在活性Ni电极上的合金化作用是通过生成的Yb(Ⅱ)在Ni阴极表面发生相扩散以及界面反应,发生欠电位沉积,合金从阴极基体中分离,形成低熔点金属间化合物,析出电位分别为-1.2 V(vs Pt)和-1.5 V(vs Pt);表征显示产物是Ni_2Yb、Ni_5Yb两种化合物均匀地分布在Ni为基体上的Ni-Yb中间合金;且温度升高,电解过程的电流波动幅度增大,产物碳夹杂、气体夹杂增多,产物中Ni_2Yb消失,在晶界处形成Ni-Yb-C三元化合物Yb_(11)Ni_(60)C_6。
【图文】：

电解体系的选择是电流和熔盐中阴、阳离子发生迁移的介质，电解质直验装置接触，因此，电解质的选择很大程度上关系到电的使用寿命；通常熔盐电解质应具备有较低的熔点、良分解电压相对较高等特点[65]，这样熔盐电解过程才能更盐电解技术的发展，电解质体系的选择更侧重于简单化是开展熔盐电解相关研究的关键。碱金属、碱土金属的良好熔剂，通常选择二元或多元氟化物熔盐体系作为电，LiF 是应用最为广泛的一种氟化熔盐，它能有效地降有良好地导电性能；但 LiF 的劣势在于其沸点相对较低且与稀土金属间的相互作用强烈。因此，为了减少电解的溶解损耗，通常会在 LiF 体系中加入部分 CaF2形成目的是为了提高电解质在高温下的稳定性；LiF-CaF2形有较低的共熔点(1042 K)[66]，如图 2.1 所示。

合适的电解质配比 LiF:CaF2=79:21(mol%)，在 LiF 和 CaF2氟化熔盐体系 Yb2O3的还原过程是可行的；Yb2O3的添加量是依据后续的实验结果确定Yb 属于变价稀土元素的范畴，在采用熔盐电解法制备金属单质 Yb 时，Y阴极得到一个电子形成 Yb(Ⅱ)，在电场的作用下熔盐呈动态形式；这些 Y重新转移到阳极区，得到电子被氧化成 Yb(Ⅲ)；该过程循环往复的进行，物不但无法获得金属，还会造成电流的损耗。并且研究发现 Yb(Ⅱ)的还原比电解质中的阳离子析出电位还负，因此，迄今为止单质金属 Yb 还不能盐电解法直接制备。然而，利用熔盐电解过程的欠电位沉积，合金化，去用，在熔盐体系中可制备出 Yb-Mg[67]、Yb-Ni[48]、Yb-Al[51]、Yb-Cu[68]等；目前，关于这方面的研究主要集中在氯化物熔盐体系，在氟化物体系中相对较少。本文通过在氟化物体系中对 Yb2O3的溶解、还原行为进行研究过固体自耗阴极法(Ni 阴极)制备 Yb-Ni 中间合金，掌握在氟化物-氧化物制备 Yb-Ni 中间合金的基本规律，从而可以为进一步借助熔盐电解法分离其它变价稀土元素的研究提供一定地理论支撑。Yb-Ni 二元合金相图如图 2.2 所示[69]。
【学位授予单位】：江西理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TF815

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本文编号：2698037