氧化—离子交换法从云母中提钾工艺及其机理研究

发布时间：2020-06-06 23:31

【摘要】：随着我国原本相对短缺的可溶性钾资源被过度开采而日渐枯竭,迫切需要研究新技术从我国储量大的难溶性含钾矿物中提取出可溶钾元素,以保障我国农业的进一步快速发展。云母作为难溶性载钾矿物中的一种,其钾含量相对较高,储量丰富。对其层间钾离子的提取研究基本都集中在酸解、高温焙烧等破坏性手段,不利于资源的充分利用。本文以水云母和黑云母作为提钾研究对象,利用氧化-离子交换法在保证云母层状结构的前提下从云母层间提取出可溶性钾离子。首先通过元素分析、XRD和FT-IR等表征手段研究云母原矿的结构特征,判定水云母为羟基型白云母,黑云母为含氟型黑云母。然后通过对比试验确定了氧化-离子交换法从云母提钾过程中的最佳反应温度、反应时间、稀盐酸用量以及交换阳离子种类和浓度等工艺条件,并对提钾后的产物进行XRD、FT-IR、XPS和穆斯堡尔谱表征,分析提钾产物的晶面距变化、价键振动模式和八面体位元素价态变化。依据提钾过程中云母微观结构变化提出氧化-离子交换法从云母中提钾的“库伦效应”机理。具体的研究内容和结论如下:(1)水云母提钾实验中,对于Mg、Ca、Sr、Ba四种交换阳离子,Ba对云母层间钾离子的置换率最高;在30 80℃的反应温度范围内,随着温度升高,提钾率先上升后下降,在45℃时达到峰值;在0.5-4 h的反应时间内,随着反应时间的增加提钾率逐渐升高后又呈现下降趋势;在0.25-1.75 mol/L的Ba~(2+)浓度区间上,饱和钡离子溶液的提钾率最高;对离子交换过程中进行氧化处理能进一步提高提钾率。经过氧化-离子处理后的水云母的层状结构保持不变,八面体位的低价元素V~(3+)和V~(4+)被氧化为高价V~(5+)。(2)黑云母提钾实验中,氧化作用对提钾率的提高更为明显。在30-60℃的反应温度区间内,温度和提钾率呈正相关,其比例系数为K_1,在60-90℃内,温度和提钾率也呈正相关,比例系数为K_2,K_2K_1,比例系数变大;随着盐酸量的增加,反应液pH值的降低,提钾率先上升后下降;在3-24 h的连续反应时间内,提钾过程呈现两种效应:“空位效应”和“阻塞效应”,两种效应交替主导作用使提钾率与反应时间的关系曲线呈双峰型变化,峰值点在(9 h,37.2%)和(15 h,42.3%),间隔约6 h;采用分次提取,及时移除溶液中提取出来的K~+,能减弱“阻塞效应”的作用效果,使得提钾率与时间的关系曲线为“渐升”型,四次提钾后提钾率能达到92.1%。(3)氧化-离子交换法从黑云母中提钾,氧化过程主要是黑云母八面体结构层的Fe~(2+)被强氧化性的硝酸氧化为Fe~(3+),随着氧化程度的加深,部分Fe~(3+)会逸出黑云母晶格形成八面体空位,受部分Fe~(3+)的析出影响,M1、M2两种不同八面体结构内发生铁离子占位重组,表现为对M1八面体的优先占位;钡钾交换发生在黑云母层间,为一动态可逆过程,钡离子的进入会在黑云母层间形成一层间距略高于黑云母层间距的蛭石型晶层结构,同时会在云母层间产生空位。黑云母四面体层受上述氧化过程和钡钾交换过程的空位畸变影响,振动模式由以平面振动为主转变为垂直方向的振动更为剧烈。(4)在不破坏云母层状结构前提下氧化-离子交换法从云母中提钾的机理为:云母八面体位可被氧化阳离子(Fe~(2+)、V~(3+)、V~(4+))被氧化成高价,从而降低云母中由于铝代硅造成的硅氧四面体层电负性,削弱层间K~+受到的库伦力束缚,利用这种“库伦效应”,提高交换阳离子的提钾能力。
【图文】：

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状硅酸盐包含很多不同族系矿物，比如滑石族、云母族、高岭石族和蒙脱石族等等，而根据四面体层中铝代硅现象的有无以及比例的大小和层间阳离子状态的不同等等，云母族矿物和其它层间矿物区分开来，属于一支独立而特点鲜明的矿物支系。比如较之滑石族矿物，云母族矿物四面体层中有 1/4 的 Si 被 Al 所取代，，较之高岭石矿物，云母片层为 TOT型，层间有阳离子(如 K+)存在，以离子键形式与云母片层紧密联结[58,59]。云母结构示意图可见图 1-1。

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其中依据羟基的相对位置的不同可以分为 M1 型空位(相对对角)和 M2 型空位(相邻对角)，见图1-2，空隙中会填充有不同种类不同比例的阳离子，称之为八面体层(O)。M1 和 M2 空位中的铁离子可用穆斯堡尔谱效应测定，详见本文 4.5.3.2节。
【学位授予单位】：武汉工程大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：TF826.1

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