氟化物熔盐体系石墨阳极的电化学氟化与钝化机理

发布时间：2020-06-11 18:39

【摘要】：Hall-Heroult熔盐电解法是工业生产原铝的主要方法,它是使用炭素电极作为阴极和阳极在950～970℃下电解冰晶石-氧化铝熔融盐生产金属铝。电解过程中常因电解质中氧化铝含量偏低致使在阳极上发生一种特殊的现象—阳极效应。阳极效应会造成电能消耗增加、电解温度上升、铝损失增加、电解槽使用寿命降低等问题。尤其是发生阳极效应时产生的高温室潜势气体全氟碳化物(Perfluorocarbons,PFCs)CF_4和C_2F_6,对全球温室效应产生不可低估的影响。目前,阳极效应的现象和危害早已被熟知,但是其发生的机理仍不明确,并且阳极效应系数(平均每台电解槽每天发生阳极效应的次数)已经成为评估现代铝电解技术的重要指标之一。因此,本课题以探明铝电解过程阳极效应发生的机理为研究目标,在不同初晶温度及具有不同氟阴离子结构的氟化物熔盐体系中研究石墨电极的电化学氟化与钝化行为。在本研究工作中,采用循环伏安法、计时电位法和电化学阻抗谱法主要研究了石墨电极在LiF~-KF、KF~-KBF_4和NaF~-AlF_3-Al_2O_3熔盐体系中的阳极电化学行为,并通过气相色谱(gas chromatography,GC)和X射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS)对电极反应产物进行定性分析;另外,采用差示扫描量热-热重分析法(differential scanning calorimetry-thermal gravimetric analysis,DSC-TGA)研究氟化石墨(CF)_n热分解的非等温动力学过程,探明固体碳氟化合物的热动力学特性。在LiF~-KF熔盐中,F~-在石墨电极上放电,在低电位下(约0.15Vvs.Pt-QRE)与碳反应生成固体碳氟化合物CF_x,使石墨电极氟化。石墨电极发生电化学氟化的电极反应为:xF~-+C→CF_x+xe-对不同扫描速率下伏安曲线的Ip/v1/2-v关系曲线分析的结果表明这个电极反应的反应机理模式为完全不可逆的电子传递机理模式。XPS分析结果表明在石墨电极表面生成了固体碳氟化合物CF_x,并且,气相色谱分析结果显示在电极反应过程中未产生CF_4和C_2F_6等气体碳氟化合物。通过循环伏安法和计时电位法交叉计算,生成CF_x的电极反应的电子传递系数为0.27。另外,通过透明槽观察到石墨电极的阳极电化学反应过程存在反电润湿效应现象。这个现象是在电场作用下电极表面CF_x层中因聚集大量负电荷对电解质中F—产生排斥的结果。在电场力作用下,CF_x层中置入的F~-或离子型C-F键中的F原子接受电子后呈现负电荷性,对电解质中F—产生同种电荷相排斥;当电场力解除,该现象就会消失。此外,石墨电极表面形成的CF_x层会使电极发生钝化,其原因是电极表面形成的CF_x层阻塞了F~-向石墨电极表面的传质,抑制了F~-与碳原子的电化学反应。在较高电位下(约3.7Vvs.Pt-QRE),F~-在CF_x层表面自放电生成F2,电子依靠CF_x层中离子型C-F键向电极传递。在KF~-KBF_4熔盐中,除了F~-在低电位下与碳反应生成CF_x外,电解质中的含氟络合离子团BnF_3n+1-在稍高电位下(1.9Vvs.Pt-QRE)也会与碳反应生成CF_x。这种络合含氟阴离子团可能是BF_4-或BF_4-的离解反应产物。石墨电极氟化的两个阳极反应可分别描述为:C+xF—CF_x+xe-C+xBnnF_3n+1-→nxB F_~(3+)C Fx+xe-在该熔盐体系中,F~-与碳反应生成CF_x的电极反应的反应机理模式为耦合前置化学反应的完全不可逆电子传递机理模式,前置化学反应为BF_4-的离解反应:nBF_4←→BnF_3n+1-+(n-1)F~-另外,气相色谱和XPS分析结果表明F~-以及络合离子团BnF_3n+1-与碳反应生成的产物仅为固体碳氟化合物CF_x。通过循环伏安法与计时电位法交叉计算,在KF~-KBF_4熔盐中F—与碳反应生成CF_x的电极反应的电子传递系数为0.27。在低氧化铝含量的NaF~-AlF_3-Al_2O_3熔盐中,石墨电极的阳极过程存在四个电极反应,按反应电位从低到高分别为生成CO2(约1.4 V s.Al/Al~(3+))、CF_4(约2.47 Vvs.Al/Al~(3+))、CF_x(约22.V8 vs.Al/1~(3+))和F2(约4.13 V vs.Al/Al~(3+))的电极反应。生成CO2的电极反应的反应机理模式为耦合后置自催化化学反应的完全不可逆电子传递机理模式。这个电极过程经历两个电子传递步骤和一个后置化学脱附步骤,并且生成中间产物CxO表面物。电化学阻抗谱表明,第一个电子传递步骤的电子传递电阻远大于第二个电子传递步骤的电子传递电阻(即Rct1》Rct2),并且,随着极化电位增高,电子传递电阻Rct1和Rct2均趋于减小,且Rct1减小的更快。这说明在低氧化铝浓度的电解质中CO2析出过程受第一个电子传递步骤控制,并且第一个电子传递过程受过电位变化影响较大。阳极电位达到F~-放电电位后,电解质中F~-与碳反应生成CF_4气体。CF_4的形成过程包含两个连续的电化学反应,每个电化学反应中传递两个电子,且第一个电化学反应生成中间产物CxF2相。在稍高电位下,铝-氟络合离子团AlF63-与碳反应直接生成CF_x。这个电极反应为一步四电子传递过程,并且其电极反应的反应机理模式为耦合后置自催化化学反应的完全不可逆电子传递机理模式,后置自催化化学反应为CF_x的热分解反应。在这个电极反应中,CF_x的生成反应以多层石墨原胞为基础,每个石墨原胞发生电化学氟化反应需传递四个电子,形成致密的CF_x—氟化石墨(CF)n。尽管在高温下CF_x会分解,但是随着阳极电位的增加或时间的持续,最终生成的CF_x层会使石墨电极发生钝化,其原因为CF_x层阻塞电极反应的传质过程。氟化石墨(CF)n的非等温热动力学研究结果表明其热分解反应为单步放热反应,起始分解温度约为800K,并且,热分解动力学过程依赖于转化率α分为四个阶段,每个反应阶段的反应机理函数不同。当0.01α0.15时,为碳核的二维成核生长机理,机理函数为f(α)=2(1-1-α)[-ln(1-α]1/2;当0.2α0.65时,为碳核的一维成核生长机理,机理函数为f(α)=l-α;当0.7α0.85时,为碳核的链状生长受枝晶成核影响机理,机理函数为双参数 Sestak-Berggren 方程,f(α)=αm((1-α)n m=-0.294,n=1.428);当 0.9α0.99时,为碳核的一维成核生长机理。气相色谱和XRD分析结果表明,(CF)n分解产物为CF_4、C_2F_6和无定型碳C*,且气体产物含量CF_4/C_2F_6为12。这个反应方程可描述为:(CF)n→C*+XCF_4↑+Y C_2F_6↑X/F≈12其中,C*为无定型碳。
【图文】：

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２．丨．２．１邋ＬｉＦ－ＫＦ熔盐体系逡逑ＬｉＦ－ＫＦ二元熔盐是同阴离子系熔盐，熔体中阴离子仅为Ｆ—，作为常用的熔盐电逡逑解质，其物化性质已经被详细地研究过［９Ｑ］。图２．１是ＬｉＦ－ＫＦ二元体系熔盐相图。由逡逑相图可知，ＬｉＦ－ＫＦ二元熔盐共晶点成分为ＬｉＦ：ＫＦ＝０．５１邋：０．４９邋（摩尔比），共晶温度逡逑为４９２°Ｃ。因此，，本实验选取共晶成分的ＬｉＦ－ＫＦ熔盐作为电解质，即３１．８ｗｔ％逡逑ＬｉＦ－６８．２ｗｔ％ＫＦ；实验温度设定为５００°Ｃ。为考察电解质体系中氧离子对阳极电化学逡逑过程的影响，在ＬｉＦ－ＫＦ熔盐熔化后向其中添加少量ＬｂＯ邋（０．５ｗｔ％）进行对比研宄。逡逑１０００，逦逡逑９０0／５６，，Ｃ逦８４８邋＼逡逑８００逡逑＾邋７００逡逑良邋５００＝逦４９２邋Ｃ逦逡逑Ｓ逦０－５１逡逑＾邋４００邋－逡逑３００邋－逡逑２００邋－逡逑０．０邋０．１邋０．２邋０．３邋０．４邋０．５邋０．６邋０．７邋０．８邋０．９邋１．０逡逑ｍｏｌｅＬｉＦ／（ＫＦ＋ＬｉＦ）逡逑图２．１邋ＬｉＦ－ＫＦ二元体系熔盐相图逡逑Ｆｉｇ．邋２．１邋Ｂｉｎａｒｙ邋ｐｈａｓｅ邋ｄｉａｇｒａｍ邋ｏｆ邋ＬｉＦ－ＫＦ邋ｓｙｓｔｅｍ逡逑２．１．２．２邋ＫＦ－ＫＢＦ４邋熔盐体系逡逑ＫＦ－ＫＢＦ４熔盐是制备硼、电化学渗硼以及合成硼化钛的重要子系统熔盐，熔体包逡逑含络合ＢＦｒ和Ｆ＿［９Ｉ］。图２．２是ＫＦ－ＫＢＦ４二元体系熔盐相图。由相图可知，ＫＦ－ＫＢＦ４逡逑二元熔盐共晶点成分为ＫＦ邋：邋ＫＢＦ４＝０．２６邋：邋０．７４邋（摩尔比）

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目前铝电解工业中较常用的电解质的分子比为２．４，即ＡｌＦ３：ＮａＦ＝０．３：０．７（摩尔比），逡逑因此，本实验研究以２．４ＮａＦ／ＡｌＦ３－０．０５ｗｔ％Ａｌ２0３熔盐作为电解质研究石墨电极在低氧逡逑化铝浓度的冰晶石－氧化铝熔盐中的阳极电化学行为。图２．３是ＮａＦ－ＡｌＦ３二元体系熔逡逑盐相图，由相图可知，分子比为２．４的ＮａＦ－ＡｌＦ３二元体系熔盐的初晶温度为９８０°Ｃ，逡逑所以，本实验中将实验温度设置为ｌ000°Ｃ。逡逑ｉｌＯＯｒ逦１逦逡逑１０００逦ＡＢａｌｈ＾Ｎａ－Ｃｉ＼ｏｌｉｌｃ－Ｈ＿＾逦Ａ邋Ｂａｔｈ逦ｊ逡逑９００逦Ｘ逡逑ｕ邋８００「逦ｆ邋ＡＢａ＾Ｎａ＾ｏｃＡ逦／}瑁螅玻义希危幔茫颍铮欤椋欤澹龋危幔棋澹蹂邋五五巍义希珏澹罚埃板澹咤危殄澹危幔茫蓿铮欤悖儒五五义希靛危危粒拢幔簦瑁危幔担粒欤疲停ǎ螅╁义蟂逦0ＵＵ逦：逦邋Ｎａ＾Ａｌ．Ｆ．／ｓ）逡逑ｆｅ邋ｃｎＡ逦逦邋ＡＩＦ，（Ｓ２ｈＮａ，Ａｌ，Ｆ？逡逑ｄ．邋５００邋－逡逑￡邋逦逡逑＜Ｄ逦４ＱＱ逦－逦Ｎａ－Ｃｒｙｏｌｉｌｃ－ｌ．逡逑３００逦－逦Ｎａ－Ｃ＾ｏｌ，？ｃＬ＋ＮａＦ逦ＮＷｉ州逦ＡＩＦ，⑷＋Ｎａ，Ａｌ，ＦＭ（！0逡逑２００邋－逡逑１００邋—■—１—？—１——１——Ｌ－１—■—１—■—逡逑0？0邋０．１逦０．２逦０．３逦０．４逦０．５逦０．６逡逑ｍｏｌ邋ＡｌＦ３／（ＡｌＦ３＋ＮａＦ）逡逑图２．３邋ＮａＦ－ＡｌＦ３二元体系熔盐相图逡逑
【学位授予单位】：东北大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：TF821

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