高砷贫化铜渣提铁除砷降杂实验研究

发布时间：2020-06-13 02:22

【摘要】：伴随着对铜渣资源化研究的兴起,国内外学者对渣中铁元素的提取进行了较为深入的研究,但发现由铜渣提取的粒铁存在砷含量偏高的问题,严重影响钢材性能且砷含量较高的海绵铁销售按砷含量折价很高,影响企业效益。因此,本文对闪速熔炼炼铜工艺中具有代表性的含砷贫化铜渣进行了提铁除砷降杂技术的研究,其结果对充分开发利用铜渣资源、提升企业销售效益、减少环境污染具有一定的指导意义意义。本论文的主要内容及结果介绍如下:1、系统研究对象为闪速熔炼工艺初渣经磨矿、浮选后得到的贫化铜渣。化学成分分析发现渣中砷含量相对较高,为0.30%;化学物相分析表明,砷在铜渣中的主要物相为硫化砷,占到总砷量的55.17%,其次是以砷酸盐物相存在,占总砷量的22.99%,以氧化物物相存在的砷含量较少,仅为2.53%;对渣样进行扫描电镜分析发现,渣中未发现独立存在的砷物相,其主要嵌布于玻璃相和含铁铜硫化物中。2、从热力学平衡的角度,对不同种类砷物相在不同条件下的平衡组成进行了理论分析。由吉布斯自由能随温度的变化图判断,惰性气氛下,砷酸盐、硫化砷在温度低于1000℃时不发生分解;500℃以上,As2S3、As4S4、As4O6率先发生气化反应;当温度超过1000℃后,硫化砷开始发生分解,主要气体产物有S2(g)、S3(g)、As2(g)、As4(g)和As S(g),As2O5分解成气态As4O6和O2;当温度高于1100℃时,As2O5分解成气态As2O3和O2,从热力学判断,惰性气氛分解硫化砷和氧化砷是可行的。在氧化气氛下,硫化砷均可发生氧化反应,不同温度下氧化生成的气体产物不同。在还原气氛下,直接还原过程中,镁、钙、铁系砷酸盐的反应开始温度在800~1100℃,铜系砷酸盐温度在500~600℃;间接还原过程中,铁、铜系砷酸盐在200~400℃即可发生,而钙系砷酸盐不发生反应。3、分别开展了惰性气氛和N2-CO气氛下铜渣预脱砷实验研究。对于铜渣在惰性气氛下的高温分解实验可达到较好的脱砷效果,其砷脱除率在焙烧温度1100℃,恒温时间60min的条件下可达65.0%,渣中砷含量降到0.15%。对于砷酸盐在N2-CO气氛下仍能获得较好的脱除效果,其在还原温度1100℃、CO体积浓度为2.5%、恒温时间60min的条件下,砷脱除率达70.71%,渣中砷含量降到0.044%,同时,铅、锌的脱除率分别为26.85%和6.32%。4、分别开展了煤基直接还原和高温熔分过程中砷的挥发、分配行为工艺研究。煤基直接还原实验表明,球团中As、Cu、S元素含量变化较小,而Pb、Zn的脱除率达97%。在最优条件(T=1300℃,C/O=1.2、R=1.0、t=30min)下,球团金属化率达87.81%,砷含量维持在0.073%,铜品位为0.29%,铅、锌含量分别降到0.0031%和0.039%。高温熔分过程中,砷脱除效果受Ca O、Ca F2添加量的影响十分显著。在保温温度为1480℃、Ca O添加量为4%、Ca F2添加量为1%、保温时间为30min的最佳条件下,渣铁分离效果最好,粒铁中砷含量只有0.082%,S含量为0.0081%,Cu含量较高,为0.75%,P含量为0.089%。粒铁质量基本达到了炼钢生铁和炼钢用直接还原铁的行业标准。5、鉴于预脱砷烟气中砷主要以痕量元素的形式存在,通过实验手段研究烟气中砷的脱除存在一定地困难。本节采用Materials Studio分子模拟软件中的CASTEP模块模拟了砷原子吸附在Ca O(001)表面的行为,模拟过程中对不同吸附位置、不同覆盖度下体系的电荷分布、态密度和表面弛豫等进行了分析。模拟结果表明,砷原子倾向吸附于O顶位,次之为空位、桥位和Ca顶位,另外随着覆盖度(0.25ML~1.0ML)增加,体系吸附能降低;吸附后体系的表面弛豫现象表明第一层原子的位置都沿着吸附原子的方向发生了位移,同时引起吸附表面Ca原子的重构;电子结构分析发现,吸附模型表层Ca原子同时向O、As原子提供电子,随着覆盖度的增加,As原子电荷数降低且与O原子间的键布居数也减小,吸附同时形成了As O共价键及Ca As离子键。
【图文】：

我国砷矿资源的分布特征砷（As）元素在地球化学分类表中属于金属矿床的成矿元素族，也属半金重矿化剂族。地壳中砷的含量较丰富，平均含量为 5×10-6，具有强硫性，，在中主要存在于硫化物和氧化物的过渡圈中。在自然界中，自然砷或砷金属化极少见，大多数以硫化物的形式夹杂在金（Au）、铜（Cu）、铅（Pb）、锌（Zn）Sn）、镍（Ni）、钴（Co）矿中，已知的含砷矿物达 300 多种[1]。砷是一个有素，由于其毒害作用和致毒机理与重金属相似，在环境地球化学研究中将砷重金属类。全球砷资源分布很不均衡，我国砷储量占全球已探明储量的 70%。截至 200，根据《全国各省矿产储量表》矿产数据的统计，我国 19 个省、自治区的产地有 84 处，已探明的砷矿产资源储量累计达 397.7 万吨，其中保有砷资量为 279.7 万吨，基础储量为 135.1 万吨[2]。图 1-1 为我国砷矿产资源的储量。

消费结构,世界,砷酸铜

图 1-2 世界砷消费结构Fig.1-2 The consumption structure of arsenic in the world含砷木材防腐剂作为砷的最大消费领域，应用已有 50 年之久，其发展主要代产品，分别为：砷酸和金属锌（ZMA）→砷铬酸锌（CZA）→砷酸铜和锌（Cu·CZA）→铬砷酸铜（CCA）。铬砷酸铜（CCA）作为第四代木材防中的代表，在 1993 年发明，是目前使用最广、效果最好的含砷木材防腐剂[6]。酸铜（CCA）包括 CCA-A、CCA-B、CCA-C 三个配方，其中“CCA-C”被是最佳氧化物型木材防腐剂，配方为 CuO 18.5%，As2O334.0%，CrO347.5%。的砷消费占世界总消费量的三分之二，其中 70%用于木材防腐，然而研究表，经 CCA 处理的木材有存在砷流失的风险，可增加人（尤其儿童）患膀胱肺癌的风险，基于以上原因，美国国家环保总署在 2003 年发布了“关于取CA 处理的木材不能用于民用建筑的通知”，随后在 2004 年欧盟进行了更加的限制，此后白砷消费量迅速降低。在某些合金中加入金属砷，可有效地改善合金的物理化学性能。例如，铜合加入 0.5%的砷可有效地改善其抗张强度和防腐性能；在铅锑蓄电池中的
【学位授予单位】：钢铁研究总院
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：TF811

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