大洋多金属结核—低品位硫化镍矿协同生物浸出基础研究

发布时间：2020-07-28 13:39

【摘要】：低品位复杂多金属矿石的利用,一直是矿物加工领域的研究重点和技术难题。基于氧化锰矿与硫化镍矿的氧化还原活性,本文以大洋多金属结核与低品位硫化镍矿为研究对象,以嗜酸氧化亚铁硫杆菌为浸矿细菌,采用协同生物浸出工艺回收矿石中的镍、锰、铜、钴,从热力学角度分析多种金属矿物协同溶浸特性,基于多金属结核阴极还原和硫化镍矿阳极氧化溶解特性,论述多金属结核阴极-硫化镍矿阳极协同生物腐蚀效应,以电极电化学动力学响应特性解析细菌对电极间氧化-还原的影响。同一酸性溶浸体系,多金属结核中锰铁氧化物的还原溶解电位,远高于低品位硫化镍矿中硫化物的氧化溶解电位,二者接触时构成腐蚀原电池,使两种矿石中有价金属矿物发生协同氧化-还原溶解;溶解过程中,多金属结核的Mn(IV)氧化矿物包裹结构被硫化镍矿中硫化物还原破坏而溶出结核中的镍、铜、钴,同时硫化镍矿中硫化矿物被多金属结核中Mn(IV)氧化物氧化分解而溶出硫化镍矿中的镍、铜、钻。经工艺条件优化后,确定协同A ferrooxidans菌浸出合理工艺条件为:矿石粒度为-0.038 mm占80%,Mn/S矿石质量比为1/1.3,液固比为12.5:1,搅拌速率为140 r·min-1,浸出温度为30 ℃,初始Fe3+浓度为1.0 g·L-1,初始接菌浓度为1.5×108/mL,pH为1.8,浸出时间为96h,此时,镍、锰、铜、钴浸出率分别达95.3%、97.3%、92.2%、97.8%,高于相应无菌无铁条件下浸出时镍、锰、铜、钴浸出率17、13、14.3、12.5个百分点;对应48 h内金属浸出率随反应时间延长呈线性增长关系,平均浸出速率分别达到16 mg·L·h-1、120.3 mg·L·h-1、6.4mg·L·h-1、1.01 mg·L·h-1,比相应无铁无菌条件下浸出时金属浸出速率分别提高91%、70%、47%、34%,实现了两种矿石中有价金属元素的协同浸出。电化学行为研究结果表明,大洋多金属结核阴极-低品位硫化镍矿阳极协同生物浸出由界面电化学反应控制;阴极还原对Mn(IV)矿物向Mn(II)物种转化强依赖,呈前置转化反应控制特征,阳极溶解限速于硫化物氧化溶解,主要表现为Fe3+/Fe2+和含硫物种氧化,表现出动力电流特性;A.ferrooxidans菌促进电子与H+向阴极表面迁移,加速MnO2/Mn2+和Fe3+/Fe2+电对还原转化,同时A ferrooxidans菌加速阳极界面活性粒子转移,促进阳极Fe3+/Fe2+和含硫物种电对氧化转化,使电极电荷转移内阻降低,阴极发生正极化及阳极发生负极化,阴极-阳极电极间电势差增大,两种矿石协同腐蚀原电池效应增强,从而提高两种矿石氧化-还原溶解速率。多金属结核阴极-硫化镍矿阳极协同生物提取有价金属,是矿石电极与浸出液界面处物种空穴运动的结果;阴极浸出表现为高价锰矿物O2-空穴及其腐蚀中间产物Mn3+空穴移动;阳极溶解则为含Fe(II)硫化物中Fe2+空穴电离运动;A.ferrooxidans菌以加速矿石电极与液相间质子及空穴运动而促进浸出。本论文的研究成果拓展了多金属氧化锰矿-硫化矿矿物加工技术理论及实践研究,为低品位复杂矿石资源的利用提供了一种新的参考。
【学位授予单位】：北京科技大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TF815
【图文】：

硫化矿,微生物浸出,间接作用,直接作用

逦（２－１１）逡逑在浸矿过程中Ｆｅ２＋－Ｆｅ３＋循环，Ｆｅ３＋氧化黄铜矿中的低价硫而促进铜和铁逡逑溶解，反应机理如图２－１所示。由于浸出状态不同，间接催化机制研究表明，逡逑溶液界面形成的钝化膜，显著影响生物浸出动力学条件，硫化矿生物氧化浸逡逑出常形成两类钝化膜：１）矿物表面生成元素硫的产物层；２）矿物表面生成逡逑铁的氢氧化物或铁矾的固体产物，其反应模型可表述为图２－２（ａ）和（ｂ）。逡逑－１５邋－逡逑

示意图,微生物浸出,硫化矿,间接作用

黄铜矿逦黄铜矿逡逑图２－３邋ＥＳＰ－三价铁复合体系氧化黄铜矿的两种形式逡逑具体而言，大多数硫化物在ｐＨ低于２．０时表面带负电，而浸矿微生物胞逡逑外多聚物糖醛酸等物质极易结合高价铁离子，使得细胞表面带正电；所以被逡逑胞外多糖包裹的带正电的微生物就易通过静电吸引吸附到带负电的矿物表面，逡逑通过多聚物浓缩Ｆｅ３＋离子以化学还原方式溶解硫化矿，同时释放出微生物生逡逑长所需的能源物质。Ｔｒｉｂｕｔｓｈ等人认为吸附于矿物表面的微生物存在两种形逡逑式：第一种是能氧化硫的微生物，如紧贴在矿物表面，逡逑以矿物分解释放的ＨＳ＇邋５０和３２0３２？为生长能源物质；而第二种是能氧化亚铁逡逑－１６－逡逑

示意图,三价铁,黄铜矿,复合体系

ｓ0ｍ逦铁矾层逡逑图２－２微生物浸出硫化矿生成薄膜层的间接作用初理示意图逡逑⑷硫膜；（ｂ）铁矾膜逡逑（３）胞外多糖作用，ＥＰＳ接触浸出是另一类生物浸出间接响应模式。微逡逑生物细胞表面的胞外多聚物吸附到矿物表面，随浸矿时间延长，微生物产生逡逑的胞外多聚物会包裹自身并覆盖矿物表面，而这些多聚物能富集Ｆｅ３＋，被富逡逑集的Ｆｅ３＋离子用于氧化硫化矿。胞外多聚物在生物浸出中的作用主要包括：１）逡逑介导浸矿微生物吸附到矿物表面；２）通过糖醛酸等物质实现溶液中高价铁离逡逑子的富集，从而在矿物表面形成一个氧化空间用于腐蚀矿物，以黄铜矿为例，逡逑胞外多聚物作用示意图如２－３所示。逡逑（ａ）逦0２逦（ｂ）逦」0２逡逑逦逦；逦ｐｅ３＋邋￣逡逑ＥＰＳ邋＂）？邋１邋Ｆｅ３ｔ邋｜逦￣￣＾￣￣逦ｉ逦＾逡逑＾＾逦￣Ｆｅ２ｔ逡逑Ｘ邋邋逦邋一一邋士？逡逑＾ＥＰＳ－Ｆｅ３＋＾＇）￣？！邋Ｆｅ２ｔ邋｜逦＾邋ＪＥＰＳ－Ｆ＿ｅ＾＋＾＿＿ｉ，邋ＥＰＳ－Ｆｅ２＾）逡逑ｉ氧化逦释放逦释放逦”氧化逦＿逡逑／／／／／／／／／７７逦：逦／＂，／／／／＂／逡逑黄铜矿逦黄铜矿逡逑图２－３邋ＥＳＰ－三价铁复合体系氧化黄铜矿的两种形式逡逑具体而言，大多数硫化物在ｐＨ低于２．０时表面带负电，而浸矿微生物胞逡逑外多聚物糖醛酸等物质极易结合高价铁离子

【参考文献】