从低品位石煤钒矿中提取五氧化二钒的研究

发布时间：2020-08-02 19:58

【摘要】：石煤是我国独特的、储量最为丰富的钒矿资源,然而,由于其钒品位低、赋存状态复杂等,导致其利用程度很低,大量的资源仍处于待开发状态。现有提钒工艺虽多,特点也各不相同,但普遍存在“污染重、能耗大、作业周期长、回收率低、产品纯度不高”的问题。针对现有提钒工艺所存在的问题,依据石煤钒矿的工艺矿物学特点,本文提出了“低温硫酸化焙烧-水浸-溶剂萃取”的提钒(V_2O_5)新工艺,并对该工艺开展了系统的试验与机理研究。首先从矿物学角度出发,查明了试样的性质特点:贵州省江口县石煤钒矿V_2O_5含量很低,仅0.62%,其中的钒多以V(Ⅲ)呈类质同相形式取代Al(Ⅲ)而赋存于云母、伊利石等铝硅酸盐矿物的晶格中,属于低品位难浸出矿石。依据石煤钒矿的工艺矿物学特点,优选采用低温硫酸化焙烧-水浸的工艺,考察了主要因素的影响及内在原因,分析了焙烧过程中的钒价态与主要矿相的变化规律,结果表明:在焙烧粒度-0.074 mm粒级占比60%、硫酸用量20%、焙烧温度250℃的条件下低温硫酸化焙烧2 h,试样中的V(Ⅲ)已基本转化为更高价态的V(Ⅳ)和V(Ⅴ),含钒铝硅酸盐矿物特征衍射峰明显减弱,晶格得以有效破坏;焙烧熟料在最佳条件下(浸出温度90℃、液固比1.5:1、搅拌速度300 r/min、浸出时间1.5 h),钒浸出率高达80.32%,指标理想。浸出液的净化富集采用溶剂萃取法,在萃取体系优选和萃前预处理研究的基础上,考察了主要因素对萃取、反萃的影响,结果显示:采用“10%P204+5%TBP+85%磺化煤油”为有机相萃钒,具有选择性好、萃取速度快、萃取率高等优点,在室温、相比O:A=1:4、pH=3.0、萃取时间5 min的条件下进行五级逆流萃取,钒萃取率达96%以上,铁萃取率仅6.77%,获得了很好的萃钒和钒铁分离效果;以硫酸为反萃剂,反萃时分相速度快、界面清晰、反萃率高,在室温、硫酸浓度2.0 mol/L、反萃时间15 min、反萃相比O:A=4:l的条件下进行五级逆流反萃,钒反萃率高达99%以上,而铁反萃率仅4.68%;经萃取-反萃,钒得以有效富集,杂质基本被完全除去,反萃液可直接用于沉钒。同时,对P204萃钒的溶液化学行为进行了分析:为了确保钒的主要存在形式为VO~(2+)并降低Fe~(3+)的水解,应在pH4.03的范围内,尽量降低H~+浓度以获得较高的萃取率,同时平衡与水解钒损之间的关系。反萃液氧化后采用酸性铵盐沉钒法处理,研究了主要因素对沉钒的影响规律、探讨其内在原因,在最佳条件下,结晶出橘红色多钒酸铵沉淀(红饼APV)。红饼经煅烧,获得了高质量的精钒产品,浸出液到精钒产品的回收率高达94.19%。钒总回收率达75.65%,与常规、传统提钒工艺钒总回收率不足60%相比,指标大幅提升。提钒新工艺具有能耗低、作业周期短、回收率高、产品纯度好的优点。同时对焙烧、水浸、净化与富集、沉钒、煅烧过程中产生的粉尘、废气、废渣、废水等污染物的危害、处理和回收方法进行了分析,为石煤钒矿的清洁生产提供依据。
【学位授予单位】：昆明理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TD849.5;TF841.3
【图文】：

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从低品位石煤钒矿中提取五氧化二钒的研究第一章绪论3(续表1-1)澳大利亚——————400——————美国1060590272591——————其他————600600580600600总计72000740007437278591827107940076000*数据来源：USGSMineralsYearsbook，2011~2017由表1-1可知，自2010年以来，全球钒产量呈现出逐年上升后小幅度下降的趋势，中国、南非、俄罗斯、美国四国的钒产量基本占世界的94%左右，2016年钒总产量为7.6万t，中国产量就高达4.2万t，占全球总量的55%，稳居第一。世界上钒的生产高度集中在俄罗斯耶弗拉兹集团、中国攀钢-承钢公司、南非海维尔德公司、美国战略矿产公司[24,25]，均位于产钒的四个主要国家。我国是全世界钒产品消费增长最快的国家，主导着全球钒的市场，因此，钒在我国市场上的定价基本反映了世界市场的趋势[26,27]。尽管在2014年之前，由于全球钢铁行业萧条，钒产品市场也处在低迷期，价格大幅下降，但在2016年，钒的价格又出现了较为稳定的回升，我国近年来五氧化二钒的定价指数见图1-1(数据截止至2018年12月27日)。*资料来源：欧洲小金属市场；定价指数采用普氏价格指数，定价的主要依据是当天最高的买方询价和最低的卖方报价。图1-1V2O5定价指数走势图Fig.1-1TrendchartofV2O5pricingindex由图1-1可以看出，近几年国际市场的钒价走势呈现周期性波动、整体性上涨的趋势，且波动周期缩短、幅度增大，据此预计钒的需求将保持增长，市场前景看好。从2016年始，我国五氧化二钒的定价持续走高，只在2017年9月底、11月初以及2018年9月初、10

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从低品位石煤钒矿中提取五氧化二钒的研究第一章绪论6*数据来源：中国国家统计局；矿产储量是基础储量中经济可采的部分。图1-2全国钒矿基础储量变化图Fig.1-2VariationchartofbasicvanadiumorereservesinChina我国含钒资源主要有两大类，一是钒钛磁铁矿型，主要集中分布在四川攀西与河北承德地区，矿床规模巨大；二是含钒炭质页岩与石煤钒矿，主要分布于南秦岭一带的石煤层及含炭岩系中[39-41]。由于统计方法和时间的不同，钒矿储量在有关报道上的数据会有差距，特别是石煤钒矿，目前尚不能完全统计，急需在全国层面系统开展资源调查评价工作。本文采用国家统计局2017年《中国环境统计年鉴》的数据[42]，各省区钒矿基础储量如表1-3所示。表1-32016年中国各省区钒矿基础储量Table1-3BasicvanadiumorereservesinvariousprovincesandregionsofChinain2016省区河北内蒙古江苏浙江安徽江西湖北钒矿储量/万t6.660.774.133.767.326.5229.94省区湖南广西四川云南陕西甘肃新疆钒矿储量/万t2.90171.49598.550.077.18112.320.16*数据来源：2017年《中国环境统计年鉴》由表1-3可知，川、桂、甘三省是我国钒矿资源分布的主要省区，由于石煤钒矿资源储量尚处于勘探过程中，预计湖南、江西、浙江等地的钒矿资源还将不断增多。作为一种新的矿产资源，以石煤钒矿为原料生产钒制品在我国具有良好的发展前景。

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从低品位石煤钒矿中提取五氧化二钒的研究第一章绪论9图1-3传统钠化焙烧-浸出提钒工艺流程Fig.1-3Extractionofvanadiumusingtraditionalsodiumroasting-leachingprocess我国的石煤选厂在20世纪80年代大多数采用的是图1-3的工艺流程，其具有选择性强、工艺流程短、投资成本孝设备易操作等优点[63]。焙烧过程中的基本化学反应如下：2NaCl+O2+H2O+V2O3=2NaVO3+2HCl(1-1)2NaCl+3O2+V2O3=2NaVO3+Cl2↑(1-2)V2O3+4O2=2V2O5(1-3)2V2O4+O2=2V2O5(1-4)3Cl2+3V2O4=2VOCl3+2V2O5(1-5)2VOCl3+3O2=2V2O5+6Cl2↑(1-6)Na2CO3+V2O5=2NaVO3+CO2↑(1-7)

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