氧化铝在冰晶石体系中溶解行为的研究

发布时间：2020-08-25 15:18

【摘要】：本论文系统化地整理了相关研究工作并补充研究了冶金级氧化铝(包括新鲜氧化铝和吸附烟气后的载氟氧化铝)在冰晶石电解质中的溶解过程,结合邱氏透明槽装置研究了氧化铝的溶解动力学。首先,考察了氧化铝几种主要的物理化学参数(包括吸附水含量、结晶水含量、比表面积和物相组成)之间的关联关系,讨论分析了新鲜氧化铝溶解速度同其物性参数、冰晶石电解质成分、温度和过热度之间的关系。其次,利用透明电解槽装置,采用原位重量分析法,研究了新鲜氧化铝加入冰晶石熔盐时,由于局部过冷形成氧化铝硬结壳的过程及其溶解速率。测定了氧化铝硬结壳的物理性质和化学成分,考察了电解质温度对结壳溶解速率的影响和初始氧化铝浓度对结壳形成过程及其理化性质的影响。第三,对载氟氧化铝和新鲜氧化铝的溶解行为进行了对比研究,考察了载氟氧化铝中杂质(包括附着水含量、化学吸附氟化氢、碳粉和氟盐颗粒夹杂等)对载氟氧化铝溶解过程产生的影响,并结合载氟氧化铝预热过程中的质量和氟含量变化推算了载氟氧化铝的氟脱附过程。本文还通过数值建模研究了三种主要的氢来源分别对电解槽氟化氢产生量的影响比例。研究发现,相同煅烧工艺生产的工业氧化铝的灼减与比表面积大致成正比关系,而与alpha相含量成反比,实验室静态煅烧得到的氧化铝也呈现相同的规律。新鲜氧化铝的溶解速率随其灼减和比表面积的增加而显著加快。相较于电解质成分和体系过热度的少量变化,温度、氧化铝溶解度和电解质中氧化铝浓度对其溶解速率的影响更加明显。氧化铝溶解反应的律速步骤随电解质中氧化铝浓度增加而改变,电解质中氧化铝浓度小于3mass%时,律速步骤为化学反应速度,氧化铝浓度超过3mass%后,溶解速度受溶剂离子扩散速度限制。在960-965℃无搅拌条件下,占电解质质量1mass%的新鲜氧化铝加料后,其中约54-64mass%的氧化铝颗粒会在加料瞬间参与形成氧化铝-冰晶石结壳。结壳的质量和溶解速率受电解质氧化铝浓度和温度的影响较大。其他参数例如结壳的体积密度和孔隙率等也给出了推算结果。区别于新鲜氧化铝,干法烟气吸附后的载氟氧化铝溶解时并不形成氧化铝结壳,溶解速率明显快于新鲜氧化铝。这是因为其中夹杂的碳粉在加料瞬间氧化燃烧,对氧化铝颗粒起到明显的预热和分散作用。而物理吸附水、氟盐和化学吸附氟化氢对其溶解行为的影响相对较小。载氟氧化铝在预热时会发生氟脱附现象,30-740℃预热时载氟氧化铝中的氟化氢和水伴随脱附,740-1100℃时脱附物成分变为亚冰晶石。以氟化氢形式脱除的氟占总脱氟量近50mass%。电解槽各种氢来源对氟化氢挥发量的影响比例为--新鲜氧化铝加料:35-55mass%,空气水份:5-55mass%,阳极氢:5-1Omass%。解释了氟盐挥发量随加料氧化铝批次变化和季节交替(环境湿度变化)而变化的原因,给出了减少电解槽氟化氢挥发量的控制措施。本论文还扩展研究了当前铝电解工艺下氧化铝在极距间的消耗过程,分别在实验室电解装置和工业电解槽中使用动电极扫描法测量了铝电解过程中碳阳极和铝液阴极之间熔融冰晶石电解质层中的电位分布。结果显示,阴阳极之间包含三个主要部分:一个相对稳定的阴极边界层,电解质层和靠近阳极的气液混合层。同时在阴极边界层中还观察到具有较高电子导电率的铝扩散层和冰晶石或氧化铝结晶现象。铝扩散层的厚度与电流密度有关。阳极气泡平均覆盖率随阳极电流密度增加而减小,电流密度为0.8A·cm-2时平均阳极覆盖率接近50mass%。
【学位授予单位】：东北大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：TF821
【图文】：

实验装置图,石英,溶解行为,石英坩埚

逦０．０２逦０．０２逡逑本研究采用邱氏透明槽研宄氧化铝的溶解行为（如图２．１所示）。将一只内部尺寸为逡逑５５＞＜５５＞＜８０ｍｍ，壁厚３ｍｍ的方形高纯ａ石英坊锅置于加热炉中央。ａ相石英在低于１０００°Ｃ逡逑时不会发生相变，因此能保证石英坩埚加热时不因应力而发生破裂。每次使用的电解质逡逑为２００ｇ

氧化铝,灼减,电解质成分,试样

度和电解质成分下的氧化铝溶解度。逡逑式（２．２）中，在短时间内可以认为匕４，为常数不变，那么氧化铝的溶解速率天很大逡逑程度上受饱和氧化铝浓度和熔体中当前氧化铝浓度之差的影响。对于图２．６中所逡逑示的两种电解质成分，较高分子比的２＃电解质具有更大的氧化铝溶解度（具体数据示于逡逑图２．９中），因此在相同的氧化铝浓度下溶解氧化铝的驱动力越大，溶解时间也就越短。逡逑另外，图２．５中当氧化铝浓度大于３％时，单次溶解时间逐渐增加也可以用式（２．２）所示的逡逑扩散方程解释。逡逑２，邋５灼减和ＢＥＴ比表面积对氧化铝溶解产生的影响逡逑本部分根据实验室静态锻烧制得的氧化铝试样在冰晶石电解质中的溶解行为讨论逡逑了灼减（ＬＯＩ３００－１０００）和ＢＥＴ比表面积对氧化铝溶解速率产生的影响。图２．７所示为１２＃＞逡逑１６＃实验室锻烧的氧化铝试样在５＃电解质中的累计溶解时间随灼减和ＢＥＴ比表面积的逡逑变化关系。总体来讲，溶解时间ｔ－３％、ｔ－４％和ｔ－５％随Ｌ０１（３００－１０００）和ＢＥＴ比表面积增逡逑加而基本呈线性降低。只有１６＃氧化铝试样（ＬＯＩ＝０．１５４％，１１００°Ｃ煅烧ｌｈ）例外，这是因逡逑为煅烧温度达到ｌｌ00°Ｃ超过了邋ａｌｐｈａ相快速转变的临界温度

氧化铝,溶解速率,五次,氧化铝浓度

Ｆｉｇｕｒｅ邋２．１０邋Ｔｈｅ邋ａｃｃｕｍｕｌａｔｅｄ邋ｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ邋ｔｉｍｅ邋－１－３％邋ａｎｄ邋ｔ－５％邋ｏｆ邋ｓａｍｐｌｅｓ邋１＃邋ｔｏ邋９＃逡逑２．邋６．邋３氧化铝在冰晶石熔盐中溶解的律速步骤逡逑如之前所述，氧化铝的溶解速率与电解质中己有氧化铝浓度密切相关。图２．１１显示逡逑了从单次１％溶解时间推算的平均溶解速率。当氧化铝浓度小于３％时溶解速率基本恒逡逑定，之后随电解质中氧化铝浓度升高而大致呈线性降低。逡逑－２４－逡逑

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