电化学场强化亚熔盐法钒渣钒铬同步提取应用基础研究

发布时间：2020-09-11 18:02

　　钒为国家战略性金属资源,因其优异的力学、化学、电化学、催化等特性被广泛应用于钢铁、化工、国防、电子、颜料等行业。当前国内外主流提钒技术是以钠化焙烧形式从钒渣中提取钒,尽管技术成熟、应用广泛,钠化焙烧存在资源综合利用率低、能耗高、环境友好度差等弊端。亚熔盐法钒渣处理技术可很好地破解上述问题,实现了钒渣中钒铬组分的高效同步回收,并通过介质内循环和综合处理技术实现了“三废”接近零排放。然而由于在这些技术中是以较高温度和高浓度的碱性溶液为反应介质,介质腐蚀性强,设备一次性投资和后续防腐投资较大,限制了技术的进一步推广应用。为解决上述问题,本文提出了 NaOH溶液中钒渣电化学氧化分解同步提取钒铬的新方法,并对钒渣电化学氧化过程的热力学可行性、微观及宏观机理、电解工艺参数确定、整体工艺流程模拟、清洁生产指数评价等进行了系统研究,主要研究进展如下:(1)本文提出了较低温度和较低浓度的NaOH亚熔盐介质中电化学与活性氧耦合氧化钒渣同步提取钒铬的新方法,热力学计算表明钒渣中FeO、V2O3、Cr2O3等低价态金属氧化物可经直接电化学氧化、介质溶氧氧化和活性氧氧化等形式转化为钒酸根、铬酸根、氧化铁或铁酸根离子;(2)NaOH溶液中钒渣电化学氧化微观及宏观过程进行研究表明在低电势条件下,钒渣中低价态金属氧化物可直接在阳极表面失去电子被氧化,随电势升高,氢氧根会经“2e-”转化为可稳定存在的活性氧组分或微米级氧气气泡,并对低价态金属氧化物产生有效氧化,其中对钒而言,直接电化学氧化和间接电化学氧化比例约为1:3,对铬而言,比例约为3:7;(3)综合采用正交试验和单因素试验方法考察了钒渣中钒铬电化学氧化溶出的主要影响因素,并确定了最佳电解条件,在120℃,40wt.%NaOH溶液中,液固比设定为10:1,搅拌速率设定为750rpm,阳极电流密度设定为750A/m2,矿物粒度200目,反应6h后钒铬溶出率分别可达93.71%和87.52%;在此基础上提出了微孔布气氧化和低电场电解相结合的方法来解决纯电解方法中存在的槽电压高、电耗高等问题,通过组合式氧化,钒铬氧化溶出率分别达92.44%和85.92%,反应时间由6h缩短为4 h;(4)追踪了反应过程中反应渣中物相结构及形貌变化,发现钒渣的电化学氧化过程受其结构影响,反应前期硅质包裹层与NaOH作用被分解,此时少量钒铬尖晶石被氧化,溶出过程受界面化学反应控制,随反应进行,大量氧化铁附着于颗粒外部,形成多孔固体产物层,加大了反应组分的扩散阻力,使钒溶出过程逐渐转化为界面化学反应和固体产物层内扩散共同控制;(5)提出了 NaOH溶液中钒渣电解工艺原则流程图,并采用METSim和HSC对工艺物料和能耗情况进行衡算。计算结果表明新工艺与现有亚熔盐法钒渣处理技术相比,在实现类似或更佳的反应效果的前提下,实现了原辅材料和能耗需求的极大降低,工艺清洁生产指数达96.49,属于清洁生产先进水平,显示出更佳的应用前景。
【学位单位】：中国科学院大学(中国科学院过程工程研究所)
【学位级别】：博士
【学位年份】：2017
【中图分类】：TF841.3;TF791
【部分图文】：

溶液,反应焓变,自由能变化,热力学计算

采用ＨＳＣ邋Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ热力学计算软件对２５￣３００邋°Ｃ温度范围内上述反应的标准逡逑Ｇｉｂｂｓ自由能变化量和焓变进行计算，所涉及组分的热力学基础参数列于表２．１中，逡逑计算结果如图２．４－２．５所示。逡逑１００－逡逑５。：逡逑＜邋－５０邋－逦—邋—２邋２３逡逑Ｒｅａｃｔｉｏｎ邋２．２４逡逑—Ａ—邋Ｒｅａｃｔｉｏｎ邋２．２５逡逑－１００邋＿逦￣９—邋Ｒｅａｃｔｉｏｎ邋２．２６逡逑—0—邋Ｒｅａｃｔｉｏｎ邋２．２７逡逑—■ａ—邋Ｒｅａｃｔｉｏｎ邋２．２８逡逑？１５０逦逦邋ｉ邋■逦１逦逦逦１逦逦逦１逦逦邋ｌ逦逦逦１逦逡逑０逦５０逦１００逦ＩＳＯ邋２００逦２５０逦３００逡逑Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，邋°Ｃ逡逑图２．４邋ＮａＯＨ溶液中Ｓｉ0２反应Ｅｌｌｉｎｇｈａｍ图逡逑Ｆｉｇ．邋２．４邋Ｅｌｌｉｎｇｈａｍ邋ｄｉａｇｒａｍ邋ｆｏｒ邋ｒｅａｃｔｉｏｎｓ邋ｏｆ邋ｓｉｌｉｃａ邋ｉｎ邋ＮａＯＨ邋ｓｏｌｕｔｉｏｎ逡逑—°一邋Ｒｅａｃｔｉｏｎ邋２．２３逡逑６００邋■逦Ｒｅａｃｔｉｏｎ邋２．２４逡逑—＾—邋Ｒｅａｃｔｉｏｎ邋２．２５逡逑—＾—邋Ｒｅａｃｔｉｏｎ邋２．２６逡逑＿邋４００－逦Ｒｅａｃｔｉｏｎ邋２．２７逡逑ｏ－逡逑°－0－ｏ－0－0＿逡逑－２００－ｊ逦■逦■逡逑０逦５０逦１００逦１５０逦２００逦２５０逦３００逡逑Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，邋°Ｃ逡逑图２．５邋ＮａＯＨ溶液中Ｓｉ０２反应焓变逡逑Ｆｉｇ．邋２．５邋Ｅｎｔｈａｌｐｙ邋ｃｈａｎｇｅｓ邋ｆｏｒ邋ｒｅａｃｔｉｏｎｓ邋ｏｆ邋ｓｉｌｉｃａ邋ｉｎ邋ＮａＯＨ邋ｓｏｌｕｔｉｏｎ逡逑２２逡逑

反应焓变,溶液,自由能变化,热力学计算

体系,硅酸根,硅酸盐,倾向于

∏炕彡模危幔希妊侨垩谓橹侍逑抵蟹霸懵纸馊攘ρВ]3?由图２．４及２．５可看出，低温条件下，Ｓｉ0２倾向于与碱反应形成硅酸根并释放出逡逑热量？，随反应温度提升，硅酸根与溶液中钠离子结合能力加强，以硅酸盐形态析出，逡逑宏观表现为Ｓｉ0２与ＮａＯＨ介质反应直接形成硅酸盐。且对比反应２．２４－２．２８方程式可逡逑看出，碱浓度提升对反应２．２７更为有利，由此推断，在高温高浓度碱溶液中，ＳｉＯｚ更逡逑倾向于形成Ｎａ４Ｓｉ0４。上述论断同样可被ＳｉＯｚ－ＮａＯＨ体系Ｅ－ｐＨ图（图２．６）证实。逡逑ｈ逦逦邋２．０．逦逦逦逦逡逑ＩＪ－逡逑１＂邋逦１．０－逡逑＞邋逦逡逑ｕｉ逦逦逦邋＞邋０．５邋－邋ＳｉＯ．逦？邋Ｎｉ．Ｏ邋３ＳｉＯ：逦Ｎ？．ＳｉＯ，逦２Ｎａ．Ｏ邋ＳｉＯ．逡逑＾邋0．逦Ｓｌ０：逦ＳＯ；邋0Ｈ逦Ｕｊ逡逑５逦００邋０．０－逡逑ｗ邋邋逦邋５逦？？？－？？？？？逡逑逦邋ｕ邋－０５－逡逑逦逡逑逦逦Ｌ＾（Ａ）逦－ｉ＇逡逑８逦，０逦．２逦１４逦１６逦－２０＇逦；0逦Ｔｌ逦Ｍ逦．６逡逑ＰＨ逦ｐＨ逡逑２．０邋逦ｎ逦邋２．０邋－ｉ逦逦逦逦逡逑１３－逦ＩＪ－逡逑１．０－逦１．０邋？逡逑逦邋邋３ＳＯ？逡逑＞逦逦？邋？邋逦＿逦＞邋０５＇邋Ｓ＊°：逦＾＾０邋３ＳＯ：逦Ｎ＾ＳＫ），逦２Ｎ＾Ｏ邋ＳＫ）：逡逑0．0－邋ｓ＊°：逦ｂｉ邋0．0－逡逑ＵＪ邋＊０．５邋－邋＿邋？邋邋逦邋ＵＪ邋－０．５邋－逦＇邋■邋？逡逑逦一邋？逡逑－１．０－逦－１．０－逡逑－ＩＪ－逦邋邋邋邋－Ｍ－逡逑Ｓ

【参考文献】