铝热法直接还原氧化锆制备金属锆的研究

发布时间：2020-09-25 14:41

　　锆具有优异的机械性能加工性能,良好的耐腐蚀性能以及优异的核性能,被广泛应用于工业生产以及制造行业,因此被誉为“原子时代的第一金属”。工业生产金属锆的主要方式是仍然是传统的Kroll法,该工艺具有无可比拟的优势是工艺发展十分成熟,但由于核级锆及高纯锆需求量相对较小、产品质量要求高,用Kroll法生产受其生产规模无法实现氯镁循环,导致经济性不高,且在高温氯化制取四氯化锆的过程涉及危险性气体的使用,不完全适用于制备核级锆或高纯锆等特殊需求的锆,因此开发一种直接还原氧化锆制备金属锆的工艺具有重要意义。综合考虑,本文仍采用金属还原法为基本的工艺思路,由于一般的金属还原都是在锆的熔点下进行,因此产物都为粉末状金属。金属粉末的易燃性会对下一步熔炼提纯工艺造成一定的难度和危险,故本文提出采用强氧化剂(氯酸钾)作为辅助发热剂与还原剂发生的强放热反应以实现反应系统自热,使体系同时完成还原、合成、熔化、分离的过程,得到块状金属锭。还原剂选用成本低廉且还原性较好的铝,又由于铝较钙、镁等反应温和,反应过程不易气化是合适的还原剂。通过加入氧化钙和氟化钙造渣,改善渣的熔点和流动性,使反应得达到良好的渣金分离和得到杂质含量较少的铝锆合金。利用铝、锆饱和蒸汽压的差异,采用电子束熔炼技术,在高温高真空度下使二者分离,最终得到纯度较高的金属锆。通过观察反应现象、产物,并采用DSC差热分析仪、X射线衍射仪、扫描电子显微镜(SEM)、化学成分分析对还原反应进行机理研究,通过因素实验筛选最佳的工艺条件,并对铝锆中间合金和精炼产物金属锆进行物相、微观结构、成分进行表征。得到如下结论:(1)通过DSC差热分析发现,在高于700℃时还原反应发生得到以Al2Zr、Al3Zr为主的金属间化合物。加入造渣剂CaO不仅起到造渣效果,且在造渣过程中结合二氧化铝生成的复合氧化物,改善了润湿性较差的Al2O3对Al扩散的阻碍作用,并使反应活化能从4084.04 kJ/mol降至1572.3kJ/mol,极大促进了还原反应的发生。(2)通过铝热直接还原法可以成功制备铝锆中间合金,采用Al2O3(66 wt.%)-CaO(34 wt.%)-CaF2(8 wt.%)渣型、炉料单位热效应为3000 kJ/kg进行冶炼可以达到合金收得率为73.4%。XRD物相显示合金产物主要物相为Al3Zr和Al。合金产物的氧含量最优可达0.044%。(3)由于巨大的初晶温度差,Al3Zr与富铝合金交替生长成层片状合金。Al3Zr长大过程使初晶温度低的富铝合金液被封闭,冷却后形成层片中的富铝区域。随着温度降低,铝中锆元素的固溶度急剧下降,导致在富铝区从界面处开始析出单质锆。(4)精炼过程中,由于铝的气化逸出导致熔池少许喷溅。精炼后的产物内部结构明显不同于原合金锭的层片结构,内部致密无空洞,出现亮银色金属光泽,且密度明显增大。通过XRD物相验证表明,电子束熔炼炉脱铝精炼成功制备金属Zr,达到良好的脱铝效果。经化学成分分析得知,Zr含量97.44 wt.%、O含量0.23 wt.%、N含量0.14 wt.%。本文从核级锆和高纯锆需求量及质量要求的角度为工艺思路的出发点,通过添加氯酸钾为发热剂,氧化钙为造渣剂及氟化钙为助熔剂得到渣金分离良好的铝锆合金产物,采用电子束熔炼炉得到锆含量较高的产品,对核级锆和高纯锆的生产具有重要意义。
【学位单位】：北京有色金属研究总院
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2019
【中图分类】：TF841.4
【部分图文】：

工艺流程图,工艺流程,还原工艺,绪论

１绪论逦逡逑ＺｒＣｌ４＋２Ｍｇ＝Ｚｒ＋２ＭｇＣｌ２逦（１．４）逡逑的流程相对简单、工艺环节工业化应用方面比较成熟仍然是主要的生产方逡逑还原工艺仍然存在缺点［３Ｇ］：逡逑流程较长，设备要求高。逡逑不连续生产导致效率低。逡逑氯化过程污染环境。逡逑锆生产规模限制无法实现氯镁循环，经济性相对较弱。逡逑无法满足特殊需求的锆的质量要求。逡逑

金属锆,还原法,工艺流程

１绪论原法制备金属锆粉逡逑法是以氟锆酸钾反应物，在８７０邋°Ｃ左右的氯化物熔盐中进行冶金反物通过稀酸洗涤，过量的钠和混合的氯化物熔盐可以溶解在稀酸溶果，将洗涤物研磨烘干可得到粉末状的金属锆［２４１。反应式如式１．５法的工艺设备比镁热还原工艺更为简单，非常容易操作和维护。金以很好的分离，还原产物锆由于熔盐隔绝空气的保护作用导致产品但是，该方法中仍然涉及了危险有毒元素Ｆ，导致该工艺的环境不属产物为粉末状，不利于下一步的熔炼。逡逑Ｋ２ＺｒＦ６邋＋４Ｎａ＝Ｚｒ＋４ＮａＦ＋２ＫＦ逦ＫＣ１逦Ｋ２ＺｒＦ６ＮａＣｌ逡逑

工艺流程图,工艺流程,金属锆,洗涤分离

逦逦ｍ逡逑图１．２邋Ｎａ还原法工艺流程叫逡逑１．２．１．３钙还原法制备金属锆粉逡逑钙还原法是直接以二氧化锆为反应物，以金属Ｃａ为还原剂，在密闭容器中冲入逡逑Ａｒ气保护，在１０００邋°Ｃ左右发生反应。在反应体系中氯化钙作为助剂加入作为Ｃａ蒸逡逑气的溶剂。反应完成后将混合产物后用稀ＨＣ１溶液洗涤分离后获得金属锆粉［３１，３弋反逡逑应式如式１．６所示。逡逑４逡逑

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