熔盐电解稀土金属Nd用石墨阳极的失效及防护

发布时间：2020-09-29 09:55

　　稀土金属Nd是制备优异磁性能稀土NdFe B永磁体的重要原料,市场不仅日益对其需求量剧增,而且用户对其质量提出越来越高的要求。大规模钕冶炼生产中普遍采用以石墨作阳极,以钨棒为阴极,在石墨槽体盛装的高温熔盐(1000~1100℃)中进行Nd电解,底部收集铸造成型主导工艺技术,这得益于石墨拥有优良的导电导热性、耐熔盐侵蚀性强、易于加工、抗热冲击好。但作为可消耗阳极,电解生产用石墨阳极消耗量约为633kg/tNd,占到电解生产成本的25%左右,而且消耗的石墨会造成NdFeB因C含量高而导致磁体内禀矫顽力大大降低,污染产品,因而,控制稀土氧化物熔盐电解过程中石墨阳极过早失效降低碳污染是困扰生产的现实紧迫问题。本研究针对稀土熔盐电解过程中石墨阳极的消耗情况进行现场调研以分析其失效机理,同时有针对性地开展了高温熔盐电解槽中测温装置的设计、熔盐挥发损失测定设计以及实验研究了浸渍硼酸盐、浸镀SiC的防护特性。取得的主要结果有:(1)氟盐体系中稀土Nd电解用的石墨阳极材料在1000~1150℃高温下多孔结构的石墨因与活性氧发生高温氧化和与浸渗的氟盐发生化学浸蚀而导致过早失效,其中高温氧化占据主导机制,温度越高氧化越严重,熔盐“翻滚流动”造成冲刷侵蚀和充足的供氧协同使得熔盐液面处破损最严重;化学浸蚀作用不及氧化损伤,却能相互促进;两种损伤机制均因孔洞结构引发洞内活性反应而使得石墨颗粒剥落,污染熔盐和稀土金属。(2)熔盐电解制备金属Nd中,石墨阳极处于高温熔盐的状态,电解工艺参数—温度对其失效有着重要的影响,为此,根据石墨阳极所处的高温环境进行了高温熔盐电解槽中测温装置的设计,并给出了测温实施方法。(3)稀土Nd在高温熔盐电解生产时,为了控制因高温熔盐电解质强烈的挥发而造成槽液组成剧变,对此开展了相关的熔盐挥发损失测定设计,并提出熔盐取样方案及熔盐化学组成分析方法。(4)采用浸渍法使硼盐浸渍液填充于石墨孔隙中,在高温作用下孔隙中的硼盐随温度升高而反应形成的玻璃态B2O3填充于石墨孔隙中和表面上,其附着性好,可起到了隔绝氧化和熔盐化学侵蚀的作用,使石墨在1h短时间内得以保护,但随着时间延长,保护作用丧失,这与覆盖在石墨表面和孔隙中的硼盐浸渍物在高温下挥发及其自身发生反应有关。(5)石墨阳极表面熔盐浸镀SiC从热力学方面计算,在低于1200℃下Si与C相互反应便可生成SiC,而且随着温度的降低,发生反应越容易。但经实验证实,SiC没有在石墨表面生成,可见该反应在热力学有自发反应趋势,而在动力学上限制了SiC合成速度。
【学位单位】：西安建筑科技大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2015
【中图分类】：TF845
【部分图文】：

稀土电解槽

图 1.1 6000A 典型稀土电解槽结构.1.1 The typical molten salt electrolytic cell of 6000A rare earth阳极导线板；2 炉盖；3 保温层；4 铁套筒；5 石棉纤维板；解质结壳；7 保温砖；8 炉壳；9 钨阴极；10 刚玉垫圈；槽体；12 石墨阳极；13 钼坩埚；14 液态金属；15 液态电解化稀土溶解于 NdF3-LiF 熔盐中，溶解的氧化物发生Nd2O3→2Nd3++3O2-用下，稀土阳离子和氧阴离子分别向阴极、阳极方向Nd3++3e→Nd 2O2--4e→O22O2-+C-4e→CO2O2-+C-2e→CO

示意图,石墨阳极,示意图,熔盐电解

西安建筑科技大学硕士学位论文墨阳极材料的失效研究进展于石墨材料具有独特的优异功能，使得相比于其它材料其作为熔盐电阳极材料有着不可替代的作用。除稀土金属 Nd 用熔盐电解法制备以g、Al 等金属单质的制备也是用熔盐电解法制备，使用的阳极均为石墨阳极是一种颗粒结构型材料，在熔盐电解生产中高温易导致多孔性被氧化而失效，致使其性能受到严重的破坏和影响，限制了其应用。a、Mg、Al 熔盐电解使用的的石墨阳极失效已然有诸多报道，而对于电解稀土金属钕用石墨阳极失效还缺乏充分的研究。）钙熔盐电解用石墨阳极破损情况：在钙熔盐电解用石墨阳极的破损环境有关，其破损有：①石墨阳极被空气氧化而破损；②浸入在氯化质中的石墨阳极受影响而破损。

石墨阳极

2Cf+O2（g）=2C（O） C（O）=（CO）（CO）=CO（g）质对石墨阳极的影响[25]20：由于石墨阳极是具有相互连通的进入石墨的孔隙内部，因此在阳极破损处含有 Ca，K，C质凝结在阳极表面，或者进入孔隙中积累。孔隙中的氯化中的水份部分水解，如 CaCl2。CaC12+2H2O=C（aOH）2+2HCl ，Ca 等氯化物水解、脱水时，体积发生膨胀，使石墨电极中产生内应力，产生的内应力使孔隙间的石墨破裂。熔盐电解生产中石墨阳极破损情况的环境如图 1.3。在图中部分，b 为电解室部分（电解质液面以上至槽盖板以下），填充料部分，d 为暴露在空气部分。

【相似文献】