铬铁矿焙烧后期复杂物相中铬氧化机理研究

发布时间：2020-10-01 17:58

　　铬铁矿无钙焙烧工艺是我国正在推广的铬盐清洁生产主流技术。但无钙焙烧技术存在焙烧后期氧化速度慢、铬回收率低、渣中铬含量高、物料敏感易“结窑”等不足,这严重制约了无钙焙烧工艺的推广。深入研究铬铁矿焙烧理论,弄清无钙焙烧后期铬难氧化的原因及复杂物相间的相互作用关系对铬盐清洁技术的发展具有重要意义。本文主要通过对铬铁矿焙烧后期产物的理化性能、影响铬氧化因素、铬铁尖晶石结构变化的研究,探索了铬难氧化的机理；进一步分析了实际工况下炉窑“结圈”的原因,并提出解决问题的对策。主要研究结果和进展如下：铬铁矿焙烧后期(铬氧化率约70%),所得产物为外形似烧结体的多元复杂混合物,其主要成分除水溶的Na2CrO4. NaAlO2外,还包括水不溶的亮灰色MgCr0.4Fe1.6O4尖晶石相,暗灰色Mg1.5Na9Si12Al12O48和NaSiAlo4等复杂的硅铝酸盐相。在焙烧反应过程中,硅铝酸盐等副相的积累以及有效Na+浓度的降低,导致后期铬氧化困难,后期产物再焙烧铬仅有50%～60%的氧化率；生产中可以通过在焙烧反应后期补充适当碱量、增加适当温度和鼓风量来提高铬氧化率。对硅铝酸盐等副相中Na元素的利用研究表明,Ca的添加会置换焙烧产物中硅铝酸盐等副相的Na元素,生成高熔点的Ca2Fe1.2Mg0.4Si0.4O5硅酸钙盐等相,这种置换机制不仅降低了焙烧过程中AL、Si、Fe等与Na的副反应,增大了Na+有效浓度,而且还稀释了反应体系的液相量,促进了氧气的扩散,有利于铬的氧化；但Ca的引入会生成高毒性的CaCrO4(Cr6+),对环境会产生严重的污染。Na的作用机制表明,高温条件下Na+促进个铬铁尖晶石结构的转化,且Na+浓度越高,尖晶石分解程度越深,Cr和Na结合后会以Na2CrO4形式被溶出,尖晶石相中Cr逐步减少,Fe逐渐增多,最后形成MgFe2O4尖晶石。铬铁尖晶石结构微观分析表明,焙烧后期产物中的尖晶石晶格条纹规则清晰,没有发现明显的位错、层错等缺陷,故推测焙烧后期铬铁尖晶石的再分解是由点缺陷诱发引起的,这种点缺陷仅限于高温时晶格上的原子热振动能量涨落产生,产生这种点缺陷及金属离子通过此类缺陷进行扩散时则需要更多的能量,这是铬铁矿后期铬氧化困难的结构成因。对实际工况下炉窑“结圈”部位的物相成分及形貌结构研究表明,固态粘结体中含有较多的铬酸钠、铝酸钠及铝硅酸钠等物相,这些物质使炉料粘度增大、流动变性差,部分铝硅酸盐相嵌入尖晶石中导致后续分选困难,分选后的物质做为返料在循环过程中进一步恶化炉况,增大结窑的可能性。返料的风化作用能使其中的铝硅酸盐分解,促进其与尖晶石脱离,因此返料在空气中经过适当时间的堆存可以有效减少炉窑结圈现象。
【学位单位】：北京有色金属研究总院
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2015
【中图分类】：TF046.2
【部分图文】：

铁矿,产物,图谱,尖晶石相

分别占培烧后期产物的１０．５８％和１５．９０％，随灯的氧化溶出，Ｆｅ、ＡＩ等元素逡逑在睹烧后期产物中的百分含量有所升高，ＭｇＯ的百分含量则下降。逡逑络铁矿和悟烧后期产物的ＸＲＤ图如图２．２所示。从图中可看出，铭铁矿中主逡逑要物相为络铁镇尖晶石相（［Ｆｅ，Ｍｇ］［Ｃｒ，Ｆｅ］２0４），主要含有Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ａ１、Ｓｋ邋０逡逑等元素。当添加Ｎａ２Ｃ0３诘烧提取Ｎ３２Ｃｒ0４后，物相发生转变，图２．２ｂ结果表明，当逡逑络铁矿炫烧氧化率为７０％左右时得到的培烧后期产物，最有可能是由尖晶石相逡逑ＭｇＣｒ0．４Ｆｅｉ．６0４邋和邋Ｎａ、Ａ１、Ｓｉ、Ｍｇ邋元素形成的邋Ｍｇｉ．５Ｎａ９Ｓｉｉ２ＡＩｉ２0４８、ＮａＳｉＡｌ0４邋等崟逡逑酸盐副相组成。上述结果与齐天贵等研究的络铁矿经Ｎａ２Ｃ0３氧化培烧转化中形成的逡逑ＭｇＦｅ＾ｎ－ｘ化尖晶石结构相错Ｗ。逡逑０邋ＭｇＣｒ＂Ｆｅ＂０，逡逑口；，＞逦＊邋Ｍｇ＂Ｎａ，Ｓｉ，：ＡＩ，，０＂逡逑Ａ邋ＮａＳｉＡＩＯ＾逡逑0逦（２２０）逡逑立逦０逦（４００）逡逑ｗ邋０逦０逦０逡逑ｃ逦＃逡逑—逦（３１１）逦＃邋（Ｆｅ，Ｍｇ）ｉＣｒ，ＡＩ｜，0ｊ逡逑辟０）逦＃逡逑＃逦（４００）逦＃逦：逡逑—ＩＬＬＪ逦ｌＬＪ逦—邋？．邋ａ逡逑２０逦３０逦４０逦５０逦６０逦７０逦

形貌,单颗粒,等价类,尖晶石

可取代晶格中的二价铁离子，Ｈ价的铅、铁离子可取代部分的Ｈ价络离子，其化学通逡逑式为：（Ｍｇ，Ｆｅ）［Ｃｒ，ＭＦｅ］２0４，故需进一步确定洁烧后期产物中的相和成份。对括烧后逡逑期产物进行背散射扫描电镜和能谱（ＳＥＭ化ＤＳ）剖面微区域分析的结果如图２．３和表逡逑２．２所示。图２．３为整体培烧后期产物和单颗粒的形貌，由图可知，炫烧后期产物颗粒逡逑的断面由亮色相和暗灰色相组成，两相机械混合且巧互包裹（图２．３ａ）；根据颗粒中逡逑灰度值的不同，针对图２．３ｂ中Ａ、Ｂ、Ｃ点进行ＥＤＳ分析，结果如表２．２所示。在Ａ微区逡逑中，Ｍｇ；邋Ｃｒ；邋Ｆｅ＝ｌ：邋０．４：邋１．６０，非常接近于ＸＲＤ所观测到的尖晶石相；在Ｃ微区中，逡逑Ｍｇ；邋Ｎａ：邋Ａ１：邋Ｓｉ＝２．１１：９：１２．２９：１１．７７，接近于Ｍｇｉ．５Ｎａ９Ａｌ｜２Ｓｉｉ２0４８超酸盐相；其中Ｍｇ逡逑含量偏高，可能是因为少量的尖晶石相存在；Ｂ微区位于亮色相和暗灰色相的结合部，逡逑成分复杂，属于尖晶石和枉酸盐的混合物。本试验没有发现ＸＲＤ结果观察到的逡逑ＮａＡｌＳｉ0４相

氧化率,产物,温度,后期反应

此时氧气在共烙体中的扩散过程是培烧后期反应的瓶颈所在。为考察温度对培烧逡逑后期产物中络氧化率的影响，在理论Ｎａ２Ｃ0３添加量、炫烧时间３０邋ｍｉｎ的条件下对盾烧逡逑后期产物进行培烧，其结果如图２．４所示。逡逑逦１３０逡逑５０－（ａ）逦？逡逑■邋２５邋＾逡逑＾４０．邋？＿＿Ｉ逡逑１逦■邋２０邋名逡逑一邋３０邋－逦■－邋Ｃｒ邋ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ邋ｒａｔｉｏ逦：逡逑？逦▲邋－邋Ｃｈｒｏｍｉｕｍ邋ｃｏｎ化ｎｔ邋ｏｆ邋ｒｅｓｉｄｕｅ逦？逡逑Ｉ逦．邋１５邋§逡逑＞２０．邋－逡逑Ｓ逦Ａ逦Ｓ逡逑古邋１０邋－逦，逦－１０逦屋逡逑■邋。逡逑。逡逑0１逦ｉ逦逦逦１逦逦逦＞逦逦逦１逦逦逦＞逦邋邋１逦１逦５逡逑於０逦１０００逦１０５０逦１１００逦１１５０逦１２００逡逑Ｔｅｍｐｅｒａ邋ｔｕｒｅ／‘Ｃ逡逑图２．４不同培烧温度对麽烧后期产物中络氧化率的影响逡逑由图２．４可知，随着培烧温度的升高，Ｃｒ氧化率不断升高；当巧烧温度超过１１５（ＴＣ逡逑时，Ｃｒ氧化率几乎不变，最高Ｃｒ氧化率仅为拍．６８％。Ｂｒｏｗｎ等认为在有Ｓｉ0２存在逡逑时，Ｓｉ0２先和Ｎａ２Ｃ0３生成Ｎａ２0Ｓｉ0２，邋Ｎａ２0Ｓｉ0２进一步与打２0３反应生成侃２灯0４，当逡逑１９逡逑

【参考文献】