熔融态钒渣直接氧化提钒新工艺的基础研究

发布时间：2020-10-16 22:20

　　 钒是一种重要的战略储备资源,我国的钒生产在世界占有举足轻重的地位。钒渣的氧化焙烧法提钒是我国应用最广也是最成熟的提钒技术。但是从工业生态的角度审视这条工艺,发现其存在着大量的钒渣物理热浪费。目前的报道中还未有发现对出炉钒渣热量的回收利用。因此从节能减排的观点出发,本研究试想构建一条利用这部分热量来直接提钒的新工艺,从而减少了氧化焙烧工序,缩短整个提钒工艺链。 本文在前人对钒渣焙烧法提钒研究基础上,采用多种现代测试技术,结合理论和实验研究,对熔融态钒渣直接氧化提钒以及相应的湿法浸出过程中相关的理论问题进行了细致系统的研究。在钙化提钒基础上,提出含钒铁水提钒同时脱磷—高钙高磷钒渣熟料碳酸化浸出的新思路,既能解决目前半钢脱磷困难的问题,磷进入钒渣后又不影响提钒。通过研究理顺了钒渣提钒和半钢冶炼的关系,具体的研究内容如下： 首先对现行转炉普通钒渣的基本物性—熔点和粘度进行研究,研究其高温的特性,为后面的理论分析和实验研究打下基础。在以CaO和Na2CO3分别作为添加剂的前提下,对熔融态钒渣氧化钠化/钙化过程进行热力学计算与分析,研究整个火法过程中可能发生的主要提钒反应以及其它副反应进行的可能性和趋势,提出了钒酸盐的形成机理。分析熔渣在氧气作用下的氧化行为,提出熔融态钒渣的氧化过程是整个提钒反应的限制性环节。 采用Na2CO3作为添加剂,在实验室的尺度上对熔融态钒渣直接氧化提钒进行研究。火法实验中对钠化熟料中钒酸钠形成影响最大的是Na2CO3的加入量和钒渣的氧化率,XRD分析结果以及熟料的水浸实验得到最优的Na2CO3的加入量为钒渣质量的25%。XRD、SEM/EDS分析结果证实了熟料中钒酸钠的形成。引入X射线光电子能谱(XPS)对不同氧化程度的熟料中钒价态进行分析,结合水浸实验分析氧化率与提钒率的关系,得出每蚝钒渣充分氧化需要0.375m3氧气,熟料中钒的充分氧化是钒水浸出率高的必要条件。利用单因素分析法对可能影响熟料水浸率的各个因素进行研究。得出一组最优的浸出参数：浸出温度95℃,浸出时间2min,液固比3：1mL/g,搅拌速度150r/min,此时钒的水浸率能达到85%以上。 以CaO作为添加剂,对熔融态钒渣直接氧化提钒进行熔融钙化实验研究。参考熔融钠化法的研究结果,对钒渣进行充分氧化,得到钙化熟料中钒氧化率大于88%。XRD、SEM/EDS分析结果证实了熟料中钒酸钙的形成和富集。火法实验中,CaO的加入量对钒渣熟料中含钒物相和其它物相的形成影响最大,CaO加入量过少时,主要含钒物相为MnV2O6,增加CaO的含量,MnV2O6被CaV2O6所取代,随着CaO的继续增加CaV2O6又陆续部分转变成Ca2V2O7. Ca3V2O8,过量的CaO还会和渣中的Si02和Ti02反应。对熔融态钒渣钙化熟料进行酸浸实验研究,得出熟料的最优酸浸工艺条件：熟料粒度-96μm,硫酸浓度10%,液固比5：1mL/g,浸出温度90℃,浸出时间30min,搅拌速度200r/min,此时钒的酸浸率能达到90%以上。钙化钒渣熟料的酸浸过程可以用未反应收缩核模型来描述,浸出过程受固膜扩散控制,反应的表观活化能为8.216kJ/mol。 根据共存理论建立钒渣活度计算模型,研究了提钒同时脱磷加入的CaO对含钒铁水提钒及脱磷带来的影响。渣-金平衡验证实验表明共存理论更适合预测渣-金间钒的分配行为,提钒率和脱磷率之间存在线性关系。模型对转炉钒渣的计算结果表明：碱度的升高增大磷和钒在渣-金间的分配比,其中对磷的增大更加明显,意味着不考虑降温的条件下,如果在提钒过程加入石灰石或石灰造渣对提钒影响较小；此外,碱度的升高会对渣中其它组分的影响表现为使FeO、MnO的活度和活度系数上升,SiO2、TiO2的活度和活度系数下升,这都将有利于含钒铁水的提钒与脱磷。 针对高钙高磷钒渣熟料酸浸液除磷困难的问题,本文提出高钙高磷钒渣熟料碳酸化浸出提钒,研究结果表明：采用四种浸出剂Na2CO3、NaHCO3、(NH4)2CO3和NH4HCO3得到磷浸出率均在11%以下,浸出液中Fe、Mn、Ti、Ca等杂质均为微量或痕量；其中Na2CO3和NaHCO3的钒浸出率较高(82%),而(NH4)2CO3和NH4HCO3作浸出剂时钒浸出率较低(约30%)；碳酸化浸出能够达到钒和磷的选择性浸出的目的。含钒碳酸浸出液经过除磷、酸性铵盐沉钒和煅烧脱氨得到V205产品,纯度98.5%。
【学位单位】：北京科技大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2015
【中图分类】：TF841.3
【部分图文】：

它们都难溶于水，25°C时溶解度分别为0.0022、0.0035和0.0120 mol/L。锐酸韩的重要性质是能溶可于酸溶液和碱溶液中，图2-4描述了三种轨酸韩在不同温度和pH下的相对溶解率。从图2-4中可以看出当pH< 1.35时，三种银酸韩在2(rC和6(rC时都几乎溶解；pH=1.35?2.5之间，由于V2O5的水解导致轨酸韩溶解率的降低；pH=2.5~4.0时，Ca2V207和CasVzOs都有较高的溶解率。im-i I II“ L+CaO \ 1405noo- \， 1200 \^1200- ? - \ L?w" - ‘ ?|iioo~ ，； I1.00： |"1900" ； \： 1 \800^ ? \‘ 4 丨 _JS_kT\‘ I t 1 ？\J ... J 1 , gCaO 10 ifi 30 40 k 80 90 VaO*YaOs content (wt.%)图 2-3 CaO-ViOs 系相图》71-6-

V4+、V3+、V2+，其化学行为很活拨，形成相邻价态的电对，电位差约为1.25V，这也是银电池研发的基础。轨电池的原理图如图2-5所示，银电池无固相变化，是将不同价态的机离子溶液分别作为正极和负极的活性物质，分别储存在各自的电解液储罐中，通过外接粟把电解液粟入电池堆体内，使其在不同的储液罐和半电池的闭合回路中循环流动，采用离子交换膜作为电池组的隔膜，电解质溶液平行流过电极表面并发生电化学反应，通过双电极板收集和传导电流，使储存在溶液中的化学能转换成电能。这个可逆的反应过程使机电池可顺利完成充电、放电和再充电[23]。电解液成本高是制约轨电池总成本的最主要因素[24]。由于主要离子浓度会受成分和温度的影响，无论是V2O5溶于硫酸制备还是电解液还是通过优化V0S04溶解度制备都比较困难。电解液要严格储存在与空气隔绝的容器中

李新生[41]等研究了攀钢转炉钒渔的物相，SEM、XRD图和EDS分析结果如图2-9和表2-9所示。图2-9(b)显示攀钢飢澄主要物相为轨铁、钒猛尖晶石相，橄榄石相以及辉石相。图2-9(a)中的区域为轨铁尖晶石富集的区域。-16-
【引证文献】

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2 田晓根;钒渣提钒焙烧过程相平衡及结构变化[D];山东理工大学;2017年

3 王康;钒渣钠化焙烧过程中钒原子环境演变规律及碳酸铵浸出提钒研究[D];重庆大学;2017年

本文编号：2843850