熔盐电解二氧化钛还原过程中机理及电流效率优化研究

发布时间：2020-10-25 05:10

　　 由于金属钛具有比强度高、耐腐蚀、生物相容性好等突出特性,被认为是21世纪最具竞争的结构材料和功能材料。但目前金属钛的制备方法存在流程长、成本高等问题,使得金属钛及其合金的应用仅局限在航空航天等高科技领域。因此,开发低成本的钛制备新工艺迫在眉睫。熔盐电解法制备金属钛具有许多优点,最有可能实现低成本工业化生产金属钛的方法之一,一直以来受到广大科研工作者关注和重视。近年来,采用熔盐电解固体TiO_2直接制备金属钛的方法(FFC法),因其工艺简单、流程短且成本低而受到国内外科研工作者的关注。目前,该工艺的研究在二氧化钛电解脱氧机理、阴极中间相形成过程等方面仍存在争议,且工艺过程电流效率低的问题一直未得到根本解决。本论文基于FFC工艺当前面临低价钛氧化物脱氧难、阴极中间相形成机理不明确、电流效率低等瓶颈问题,首先,通过热力学计算了二氧化钛电化学还原各阶段理论脱氧的难易程度,从热力学角度分析Ti-O固溶体深脱氧难的原因。其次,通过二氧化钛阴极系列间断性实验探讨了二氧化钛电化学脱氧历程,分析脱氧模型,明确其脱氧机理。最后,探讨了熔盐与石墨阳极间的润湿性及其对脱氧速率的影响,同时对氢辅助Ti-O固溶体深脱氧进行了基础理论研究,为优化工艺过程电流效率提供依据。得到主要结论如下:(1)热力学计算结果表明电解过程中二氧化钛的脱氧是逐级进行的,且随着电解时间的进行,阴极的氧势越低,脱氧难度越大,这是后期电流效率低的根本原因。(2)不同时间间断性电解二氧化钛实验后阴极产物物相及形貌分析表明二氧化钛电解脱氧过程为:TiO_2→CaTiO_3→TiO_x→TiO→Ti_([O])。阴极脱氧主要包括三个阶段:阴极部分TiO_2获得电子,放出O~(2-),与熔盐中的Ca~(2+)迅速结合成CaO,CaO与未脱氧的TiO_2反应生成CaTiO_3;新生成的CaTiO_3逐渐电解脱氧生成钛的低价氧化物;钛的低价氧化物将逐渐被电解为金属钛。电解初期电流效率较大,后期低价钛氧化物和Ti-O固溶体脱氧速度慢,整个电解过程的电流效率约为24.07%。(3)二氧化钛的电解脱氧是一个多相多界面转变的过程,包括TiO_2/CaTiO_3/熔盐三相界面、CaTiO_3/Ti_x O_y/熔盐三相界面、Ti_xO_y/TiO/熔盐三相界面和TiO/Ti/熔盐三相界面,传统的三相界线模型不完全适用于钛氧化物电解脱氧过程。(4)对于CaCl_2、NaCl、KCl三种熔盐,KCl熔盐与石墨阳极的润湿性好,CaCl_2和NaCl与石墨的润湿性差。对于CaCl_2系混合熔盐,CaCl_2-KCl的润湿性最好,CaCl_2-NaCl-KCl混合熔盐的润湿性较好,而CaCl_2-NaCl的润湿性差。也就是说,KCl的混入可以改善混合熔盐与石墨阳极的润湿性。而且,KCl在CaCl_2-KCl混合熔盐中的质量越大,润湿性改善效果越好。用CaCl_2-KCl(质量比CaCl_2:KCl=9:1)混合熔盐电解6 h制得了金属钛,电流效率为51.97%,比单一CaCl_2熔盐电解的电流效率提升了近一倍。这也说明熔盐与石墨阳极的润湿性越好,二氧化钛的脱氧速率越快。(5)含氧量较高的Ti-O固溶体(如含氧2%和1%的Ti-O固溶体)吸氢后的生成吉布斯自由能变大,也就是说,吸氢后生成的Ti-H-O系固溶体(例如TiH_x O_(0.03))比原来的Ti-O系固溶体(例如TiO_(0.03))更不稳定,更容易发生化学变化。换言之,当Ti-O系固溶体中氧含量较高时,吸氢对辅助进一步脱氧的影响较大;Ti-O固溶吸氢后的生成吉布斯自由能大小与吸氢量有关,吸氢量越高,生成吉布斯能越小;在同等吸氢量的情况下,自身氧含量越低,吉布斯自由能越小。含氧量较低时,吸氢提高的自由能量较小,从热力学上看,则需要控制吸氢量较小才有可能实现氢辅助进一步脱氧。含氧量低时(如含氧0.02%固溶体),Ti-O固溶体无法通过氢辅助进一步深脱氧。
【学位单位】：重庆大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2018
【中图分类】：TF823
【部分图文】：

图 1.5 反应吉布斯自由能与温度的关系Fig. 1.5 The relationship between ΔrGm-T of the reaction (1.1), (1.2), (1.3)了验证 CaTiO3是否是由 CaCl2在实验条件下发生水解生成，将二氧烧结后直接浸泡在 CaCl2熔盐中，浸泡的温度与实验温度一致（90时间为 6 小时。为了避免 CaCl2本身吸水的性质干扰实验，实验前00 ℃下保温 1 小时，300 ℃下 3 小时，然后置于实验体系中，待升900 ℃），将压制好的二氧化钛阴极浸入 CaCl2熔盐中，不通电，持泡后的产物的 EDS 如图 1.6 所示，

图 1.6 TiO2阴极在 CaCl2熔盐中浸泡 6 小时后 SEM 和 EDS 图Fig. 1.6 SEM and EDS of TiO2cathode after immersing in molten CaCl2for 6 h图 1.6 可以看出，不加电压的情况下，二氧化钛阴极在 CaCl2熔盐中浸泡 6 小时后，表面有非常薄的一层灰色部分，和内部有着明显的区别。对样品的表面进行物相分析，从图中可以看出浸泡后的产物表面主要是 CaTiO3，说明有少量 CaCl2水解生成 CaO，生成的 CaO 与 TiO2反应生成 CaTiO3。产物内部的 EDS 来看，里面都是 TiO2，而在通电的情况下，TiO2阴极内部有大量的 CaTiO3相。因此，尽管对 CaCl2熔盐经过严格的脱水处理，实验中还是会水解产生少量的 CaTiO3，但这不是电解过程中 CaTiO3生成的主要原因。电解过程中 CaTiO3的生成，导致样品的尺寸变大，样品的整体结构变得更致密，比表面积减小，阻碍阴极释放的 O2-向阳极迁移，减小了电解的有效反应面积，将严重降低了电脱氧效率。② 氢气的产生在系列实验样品处理中，我们发现在清洗样品表面 CaCl2熔盐时，有大量小气

图 1.7 样品清洗过程产生大量小气泡图Fig. 1.7 Large number of small bubbles in cleaning samples过程中所有的元素来看，能够遇水放出气体的只有金TiO2阴极将不断释放出 O2-，此时，相当于熔盐中存在低，很容易在实验条件下被电解，因此，认为在实验产生的金属 Ca 也将与 TiO2发生反应生成金属 Ti 和 C循环。直至最后，TiO2完全被还原成金属 Ti，此时将有在清洗的过程中可以看到大量的小气泡，这是金属钙金属钙很容易在空气中氧化，也和容易与水发生反应被检测到。电解 TiO2制备金属钛（即 FFC 工艺）存在许多有争议阴极中间相（CaTiO3）形成及消除过程，仍有许多不属钙是否真正参与了钛氧化物的脱氧过程，待进一步用。
【参考文献】

相关期刊论文 前10条

1 翁启刚;邱子力;袁铁锤;李瑞迪;贺跃辉;;电解钛氢化脱氢制备超细高纯钛粉工艺[J];粉末冶金材料科学与工程;2015年02期

2 廖荣华;杨保祥;;攀枝花钛资源利用现状及开发策略[J];中国有色金属;2010年16期

3 王碧侠;兰新哲;赵西成;张静;;电化学还原法制备金属钛的反应历程研究[J];稀有金属;2010年04期

4 王碧侠;崔静涛;兰新哲;赵西成;张静;;电化学还原法制备金属钛的阴极烧结工艺研究[J];铸造技术;2008年10期

5 何理;鲁雄刚;陈朝轶;李谦;李重和;钟庆东;;固体透氧膜法制备金属铌[J];中国有色金属学报;2008年07期

6 赵炳建;王岭;戴磊;崔广华;李跃华;朱立光;;熔盐电脱氧法制备金属Cr粉的研究[J];粉末冶金工业;2008年02期

7 陈朝轶;鲁雄刚;;固体透氧膜法与熔盐电解法制备金属铬的对比[J];金属学报;2008年02期

8 杜继红;奚正平;李晴宇;李争显;唐勇;;TiO_2阴极组分对电解的影响[J];稀有金属材料与工程;2007年S3期

9 杜继红;奚正平;李晴宇;李争显;唐勇;;掺杂的TiO_2阴极对熔盐电解的影响[J];稀有金属;2007年03期

10 杜继红;奚正平;李晴宇;李争显;唐勇;;CaCO_3的掺杂对TiO_2电解过程的影响[J];稀有金属材料与工程;2007年01期

本文编号：2855510